金负载水滑石催化剂在无碱条件下高效催化5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的作用机制与再生策略

本研究针对生物基塑料关键单体2,5-呋喃二甲酸（FDCA）生产中依赖强碱、副产物多等问题，系统探究了Au/HT催化剂中水滑石前体（Na+/NH4+）与合成方法（DP/SI）对HMF无碱氧化的影响。发现Au/HTNa DP通过AuNPs与OH–弱碱性位点协同作用实现100% FDCA收率，并开发Mg(OH)2再生策略，为绿色催化体系设计提供新思路。

　　

在化石资源日益枯竭的背景下，生物基化学品成为解决塑料污染和气候变化的关键突破口。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为对苯二甲酸的生物基替代品，可用于生产可再生塑料聚乙烯呋喃酸酯（PEF）。然而，当前FDCA生产主要依赖5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化过程，该过程需要强碱添加剂（如NaOH），不仅产生大量无机盐副产物，还会腐蚀设备并增加成本。更棘手的是，反应生成的酸性产物FDCA（pKa=2.28）会破坏常用碱性载体水滑石（HT）的结构，导致催化剂失活。如何开发高效、稳定且无需外加碱的催化体系，成为实现FDCA绿色合成的核心挑战。

针对这一难题，研究人员通过系统设计金负载水滑石（Au/HT）催化剂，深入探究了HT前体（Na⁺与NH₄⁺）和合成方法（沉积-沉淀法DP与溶胶固定法SI）对催化性能的影响。研究采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描透射电镜（STEM）和哈米特滴定等技术，揭示了催化剂结构-活性关系，并通过反应机理研究和再生策略开发，实现了高效稳定的FDCA生产。

3.1 催化活性
对比实验显示，Au/HT_Na DP在无碱条件下表现出最优性能，3 bar O₂、95°C反应18小时可实现HMF完全转化和100% FDCA收率，其TOF值达287.4 h^?1（按金位点计）。而采用NH₄⁺前体制备的Au/HT_NH4 SI虽具有更高的金分散度（4.02% Au⁰表面浓度），但因碱性位点不足，FDCA收率仅为57.55%。

3.2 催化剂表征
XPS分析证实所有催化剂中金均以Au⁰和Au¹⁺共存。STEM显示Au/HT_NH4 SI的金纳米颗粒（AuNPs）最小（2.8 nm），但哈米特滴定发现其弱碱性位点（OH^–）浓度仅为Au/HT_Na DP的60%。关键发现是：FDCA收率与弱碱性位点数量呈线性正相关，证实表面OH^–在反应中起决定性作用。

3.3 反应机理
研究提出三步氧化机制：1）HMF的醛基通过亲核攻击形成水合中间体，经AuNPs激活的ROS氧化为5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）；2）HMFCA的羟甲基通过β-氢消除转化为醛基，生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）；3）FFCA的醛基再次氧化为羧基得到FDCA。双相溶剂（MIBK/H₂O）通过稳定中间体和促进产物脱附显著提升反应效率。

3.4 催化剂稳定性
循环实验发现镁浸出是主要失活原因，使用四次后Au/HT_Na DP的Mg/Al比从2.4降至0.9。创新性地采用Mg(OH)₂饱和溶液再生催化剂，使FDCA收率从30%恢复至74%。XRD和FTIR证实再生后HT层状结构重建，OH^–振动峰强度甚至超过新鲜催化剂。

这项研究不仅阐明了Au/HT催化剂中金属-载体协同作用的分子机制，更通过巧妙的再生策略解决了碱性载体在酸性反应环境中的稳定性难题。其意义在于：1）为生物基塑料单体FDCA的绿色生产提供了无碱催化新范式；2）揭示了弱碱性位点在多步氧化反应中的关键作用，拓展了双功能催化剂设计理论；3）开发的镁再嵌入技术可推广至其他层状材料催化体系，具有重要工业应用价值。论文发表在《Fuel》期刊，为可持续化学品的开发树立了标杆。