南海南部陆-海过渡带稀土元素(REE)模式区域特异性变化及其对海岸带生物地球化学循环的指示

本研究针对海岸带生态系统中稀土元素(REE)循环机制不清的关键科学问题，通过分析德国湾(南海南部)陆-海连续体的溶解态REE浓度，结合有机-无机参数(营养盐、Mn、悬浮颗粒物SPM、溶解有机质DOM等)的多参数关联分析，揭示了海岸界面作为人为REE(Sm、Gd)关键改造区的重要作用，发现DOM分子组成从陆源芳香族向海源高不饱和化合物的转变主导了HREE/LREE比值变化，为评估技术关键元素(TCEs)的生态环境风险提供了新见解。

　　

在海洋生物地球化学研究中，稀土元素(REE)如同天然的"化学指纹"，能够清晰记录水团运移和边界交换过程。然而这个"指纹识别系统"在复杂的海岸带环境中却面临解码难题——这里既是陆源物质入海的首要屏障，又是人类活动的密集区，强烈的有机物循环和氧化还原梯度变化使得REE的源-汇机制变得扑朔迷离。更令人担忧的是，钐(Sm)和钆(Gd)等具有生态风险的人为REE正通过医疗造影剂、工业催化剂等途径持续输入海岸带，但学界对其环境行为和归趋仍知之甚少。

德国奥尔登堡大学等机构的研究团队选择具有典型陆-海梯度的德国湾(南海南部)作为天然实验室，通过RV Heincke科考船HE527航次获取了河流、河口、潮汐通道和开阔海的系列样本。研究创新性地将高分辨率REE分析技术与DOM分子表征(FT-ICR-MS)相结合，运用保守混合模型和多元统计方法，首次系统揭示了海岸界面作为REE生物地球化学"反应器"的运作机制。相关成果发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上，为海岸带元素循环理论和环境污染防控提供了双重启示。

关键技术方法包括：1) 采用配备seaFAST pico预浓缩系统的ICP-MS测定溶解态REE和Mn；2) 通过FerryBox连续测量系统获取盐度、叶绿素(Chl-a)和悬浮颗粒物(SPM)数据；3) 运用FT-ICR-MS解析DOM分子特征(H/C、O/C、AI_mod等)；4) 基于PAAS标准化和异常值计算(Sm/Sm*、Gd/Gd*)量化人为贡献；5) 采用Ward层次聚类和主成分分析(PCA)识别过程分区。

3.1 环境框架特征
盐度从河流端元(易北河1.2、威悉河5.7、埃姆斯河13.2)向北海开阔区(34.9)递增，NO₃^-和DSi呈近保守分布，而NO₂^-在海岸界面显著富集。DOM分子参数揭示：河口区富含芳香族化合物(AI_mod≥0.5)，而近海DOM以高H/C值的脂肪族成分为主。溶解Mn在威悉河口异常高，整体呈现非保守移除特征。

3.2 REE分布规律
REE浓度从河流向海洋递减，但海岸带出现显著正偏差，HREE偏差程度较LREE高2-3倍。潮汐通道TC_OB站显示MREE和HREE与潮汐同步波动，而LREE响应较弱。PAAS标准化模式显示：1) 所有站点均存在负Ce异常和正Sm、Gd异常；2) HREE/LREE比值从陆向海降低，但在海岸过渡带出现峰值；3) 人为贡献最高达89%(Gd)和51%(Sm)。

3.3 统计建模结果
PCA分析将REE_PAAS模式划分为4个过程区：河流区(关联SPM、Chl-a)、海岸过渡区(关联NO₂^-、Mn)、近海区(高H/C DOM)和开阔海区。Sm和Gd异常模式还识别出次级河流端元，反映流域人为输入差异。

4.1 过程区阈值效应
海岸带HREE/LREE比值升高主要归因于：1) 陆源芳香族DOM向海源高不饱和DOM的转变增强HREE络合；2) 孔隙水输入带来的还原性溶解作用。潮汐泵送和沉积物-水界面交换使海岸带成为REE活化的"热点"，而开阔海则以原位过程(如浮游生物吸附)为主导。

4.2 人为REE的改造
医疗源Gd在潮汐通道呈现低盐富集特征，暗示沉积物再悬浮和孔隙水释放的贡献。工业源Sm则表现出与自然Sm相反的分布模式，可能与其特殊的结合形态(如胶体态)有关。DOM分子组成变化和微生物降解共同调控着人为REE的化学活性和生态风险。

这项研究开创性地绘制了陆-海连续体中REE多尺度变化的"过程图谱"，其科学价值体现在：1) 确立海岸界面作为REE生物地球化学"反应屏障"的功能定位；2) 揭示DOM分子转型对REE分异的控制机制；3) 量化人为REE在关键生态区的滞留效应。这些认识不仅完善了边缘海元素循环理论，更对评估"绿色技术"元素的环境风险具有预警意义——当医疗造影剂和稀土催化剂通过河流进入海岸带时，这个天然的"化学反应器"正在悄然改变着它们的生态毒性。