钌负载调控LaMnOx催化剂氧空位与路易斯酸位点协同促进乙酰丙酸高效转化为2-丁醇

本研究针对生物质衍生乙酰丙酸(LA)转化为高值2-丁醇的催化效率瓶颈，通过构建Ru-LaMnOx催化剂体系，系统探究了Ru负载量对氧空位(Ov)和路易斯酸位点的协同调控机制。研究发现Ru0/Ru4+比例提升可促进Mn物种还原，优化后的Ru3LaMnOx在200°C、5 MPa H2条件下实现99.1%的2-丁醇产率，为生物质高效转化提供了新策略。

　　

随着全球对可持续能源需求的日益增长，将生物质转化为高附加值化学品成为研究热点。乙酰丙酸(LA)作为生物质平台分子，其转化产物2-丁醇在溶剂、燃料添加剂等领域具有重要应用价值。然而，现有催化体系存在反应条件苛刻、选择性不足等问题，特别是对反应过程中氧空位(Ov)与路易斯酸位点的协同作用机制认识不足。针对这一挑战，来自江西的研究团队在《Journal of Catalysis》发表研究，通过精准调控Ru-LaMnOx催化剂的电子结构和酸性性质，实现了LA高效转化为2-丁醇。

研究采用浸渍法制备系列Ru-LaMnOx催化剂，结合X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术表征材料性质，通过密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机理。实验系统考察了Ru负载量对催化剂性能的影响，并建立构效关系。

材料与催化剂制备
通过共沉淀法合成LaMnOx载体，采用湿浸渍法引入不同含量Ru前驱体，经焙烧还原获得目标催化剂。

Ru-LaMnOx织构特性
XRD显示所有样品均保持LaMnO₃钙钛矿结构，Ru高度分散未形成晶相。随着Ru负载量增加，比表面积从89.3降至76.5 m²/g，但孔径分布保持稳定。

表面化学状态分析
X射线光电子能谱(XPS)证实Ru负载促进Mn⁴⁺→Mn²⁺转化，Ru⁰/Ru⁴⁺比例从0.82增至1.56。程序升温还原(TPR)显示Ru₃LaMnOx的还原峰温度降低53°C，表明还原能力显著增强。

氧空位与酸性表征
电子顺磁共振(EPR)和拉曼光谱证实Ru₃LaMnOx具有最高Ov浓度(1.92×10¹⁸ spins/g)。NH₃-TPD显示Lewis酸位点密度与Ru含量呈正相关，Br?nsted酸位点几乎消失。

催化性能评价
在200°C、5 MPa H₂条件下，Ru₃LaMnOx实现LA完全转化，2-丁醇选择性达99.1%，循环5次活性仅下降4.2%。动力学分析表明γ-戊内酯(GVL)开环为速率控制步骤，表观活化能为58.7 kJ/mol。

反应机理研究
DRIFTS证实Ov促进LA通过η²(C=O)模式吸附。DFT计算显示Ov位点使LA吸附能降低1.7 eV，电子转移效率提升215%，Ru⁰与相邻Ov协同促进C–C键选择性断裂。

该研究创新性地揭示了Ru负载量通过电子效应调控Ov与Lewis酸位点的协同作用机制：Ru⁰促进氢活化，Ov增强底物吸附，Lewis酸位点加速MPV还原。这一发现不仅为设计高效生物质转化催化剂提供了理论指导，也为开发温和条件下高选择性催化体系开辟了新途径。研究成果对实现碳中和目标下的绿色化工生产具有重要实践意义。