配体介导三元磁性Cu-Cr-Se纳米片的晶相调控与磁性能研究

针对三元Cu-Cr-Se纳米材料晶相选择性合成的难题，研究人员通过配体工程（TOP/OAm）调控反应中间体（Cu2Se/CuSe），成功实现了CuCrSe2（反铁磁）与CuCr2Se4（室温铁磁）纳米片的定向合成，结合DFT计算揭示了Cr轨道耦合差异的磁学机制，为二维磁性材料的相控合成提供了新范式。

　　

在探索新型功能材料的浪潮中，二维磁性纳米材料因其独特的量子限域效应和可调控的磁学性质成为研究热点。然而，如何精准控制多元化合物的晶相结构，尤其是具有相近化学组成的异构体，始终是材料合成领域的“圣杯”难题。以铜铬硒（Cu-Cr-Se）体系为例，尽管CuCrSe₂和CuCr₂Se₄的化学计量比仅相差约10%，但前者呈现低温反铁磁性（AFM），后者却表现出高达430 K的室温铁磁性（FM）。这种“失之毫厘，谬以千里”的特性差异，使得传统合成方法难以实现单一晶相的定向制备，严重制约了其在自旋电子器件中的应用。

针对这一挑战，上海科技大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表了一项突破性研究。他们创新性地提出“配体介导的晶相工程”策略，通过调控三辛基膦（TOP）和油胺（OAm）两类配体与反应中间体的选择性结合，成功实现了两种磁性纳米片的可控合成。研究发现，TOP优先稳定Cu₂Se晶核，最终导向层状结构的CuCrSe₂纳米片（厚度7.1±0.1 nm）；而OAm则通过稳定CuSe中间相，诱导形成尖晶石型CuCr₂Se₄纳米片（横向尺寸68.3±0.7 nm）。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，两种配体在Cu₂Se（111）面和CuSe（001）面的吸附能差异分别达-2.38 eV和-1.96 eV，这种热力学偏好性成为晶相选择的关键“分子开关”。

关键技术方法
研究采用胶体化学法合成纳米片，通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）表征晶体结构，结合振动样品磁强计（VSM）测定磁学性能。利用第一性原理计算分析配体吸附能和电子结构，并通过X射线光电子能谱（XPS）验证Cr 3d轨道耦合模式差异。

Results and discussion

1. 配体导向的晶相选择：TOP-Se前驱体体系形成CuCrSe₂的R3m相（层间距0.28 nm），OAm-Se体系则生成CuCr₂Se₄的Fd3m相（晶格常数10.34 ?）。
2. 中间体捕获实验：原位XRD证实TOP环境下存在Cu₂Se（JCPDS 19-0404）特征峰，而OAm环境检测到CuSe₂（PDF#27-0185）中间相。
3. 磁学性能表征：CuCr₂Se₄纳米片在300 K下呈现典型铁磁回线（饱和磁化强度1.2 μ_B/Cr），而CuCrSe₂在55 K以下才显示反铁磁转变。

Conclusion
该研究建立了配体-中间体-终产物构效关系的完整理论框架，不仅解决了磁性纳米材料晶相控制的合成难题，更通过Cr 3d_eg-t_2g轨道耦合强度的差异（CuCr₂Se₄中更强）阐明了磁有序性起源。这一成果为设计新型二维磁体提供了“配体工具箱”，对开发室温自旋器件具有重要指导意义。