基于C3N5同型异质结的加热速率调控策略实现空气氛围下光催化H2O2产率突破120 mM·g-1·h-1

本研究针对传统蒽醌法合成H2O2的高污染问题，通过熔盐法制备PTI/PHI同型异质结（isotype heterojunction），创新性地通过调节加热速率精准控制分子尺度界面组成，构建具有强内建电场（IEF）的Z型异质结，实现120.4 mM·g-1·h-1的H2O2产率，为绿色合成高附加值化学品提供新范式。

　　

在追求碳中和的今天，过氧化氢（H₂O₂）作为环境友好型氧化剂，其全球年需求量已逼近600万吨。然而，现行占98%市场份额的蒽醌氧化法存在多步骤、高能耗、有毒副产物等弊端。光催化技术虽具绿色潜力，但现有C₃N₅基材料普遍存在电荷复合率高、产率不足100 mM·g^-1·h^-1的瓶颈。更棘手的是，传统异质结的纳米级界面缺陷会加剧电子-空穴对（h⁺-e^-）复合。

为解决这一难题，来自中国的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地利用熔盐法调控加热速率（15°C/min最优），在500°C下精准构建聚庚嗪酰亚胺（PHI）/聚三嗪酰亚胺（PTI）分子级同型异质结。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）证实，快速加热促使PHI（350°C以下形成）与PTI（高温生成）形成针垫状纳米针结构。当加热速率为15°C/min时，PHI/PTI重量比达最佳值0.12，产氢性能较单一组分提升15倍。

关键技术方法
研究采用熔盐法调控合成温度梯度，结合旋转环盘电极（RRDE）和电子顺磁共振（EPR）阐明反应路径，通过密度泛函理论（DFT）计算能带结构，并利用开尔文探针力显微镜（KPFM）测量功函数（W）验证Z型机制。

研究结果

结构与组成
SEM显示C₃N₅-15呈现独特的垂直生长纳米针结构（图2a-c），XRD证实其同时具备PHI（27.5°特征峰）和PTI（13.1°层间堆积峰）的晶相。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中808 cm^-1（三嗪环）与890 cm^-1（庚嗪环）振动峰强度比证实加热速率可精确调控组分比例。

光催化性能
在可见光下，C₃N₅-15的H₂O₂产率达120.4 mM·g^-1·h^-1，远超PHI（0 mM）和PTI（8.0 mM）。瞬态光电流测试显示其电荷分离效率提升3.8倍，而荧光寿命从2.1 ns（PTI）延长至4.7 ns，证实分子级界面有效抑制复合。

反应机制
EPR捕获到超氧自由基（·O₂^-）信号，结合RRDE证实双路径机制：主导的两步单电子还原（O₂→·O₂^-→H₂O₂）与次要的一步双电子还原（O₂→H₂O₂）共存。DFT计算显示PHI（功函数4.82 eV）与PTI（4.35 eV）的能级差形成强内建电场（IEF），驱动Z型电荷转移。

结论与意义
该研究首次建立加热速率-PHI/PTI比例-光活性的定量关系，突破同型异质结的组成调控难题。分子级界面和Z型机制的协同作用，使H₂O₂产率超越现有C₃N₅基材料最高值。这不仅为绿色合成H₂O₂提供新策略，更启示通过动力学控制晶体生长可精准设计功能材料。