位置异构拓展1,2,4-三唑二乙酸配体家族：四种新型铜(II)配合物的合成与多维结构研究

研究人员通过位置异构策略拓展1,2,4-三唑二乙酸配体家族，合成H2LI和H2LII两种新型配体及其Cu(II)配合物（1-4），利用IR、UV-Vis、EPR和XRD揭示了配体位点差异对配合物几何构型（平面四方/扭曲八面体）和维度（1D/2D）的调控机制，为多功能材料设计提供新思路。

　　

1,2,4-三唑作为一种重要的杂环化合物，虽在自然界中罕见，却在医药、材料科学等领域展现出非凡价值。从抗真菌药物到抗癌明星分子如阿那曲唑（Anastrozole），从高能材料到金属有机框架（MOF），这一五元杂环凭借其独特的电子结构和配位能力持续吸引研究者目光。然而，尽管单乙酸基1,2,4-三唑衍生物的配位化学已有探索，具有双乙酸基团的同分异构体家族仍是一片未经系统开垦的沃土。

正是基于这一背景，来自塔拉斯舍甫琴科国立基辅大学的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表了创新性工作。他们敏锐意识到，乙酸基团在1,2,4-三唑环上的位置差异（位置异构）将深刻影响配体的桥联方式和金属配合物的拓扑结构，这种分子层面的精细调控对开发新型功能材料至关重要。通过精心设计的合成策略，团队成功制备了2,2′-(1,2,4-三唑-1,5-二基)二乙酸（H₂L^I）和2,2′-(1,2,4-三唑-2,5-二基)二乙酸（H₂L^II）两种位置异构体，并以此构建了四个结构各异的铜(II)配合物，系统揭示了配体结构-配合物性能的构效关系。

研究采用多学科交叉的技术路线：通过改良Pinner合成策略制备配体及其二乙酯衍生物；利用Cu(BF₄)₂·6H₂O与配体反应构建配合物；结合红外光谱（IR）分析配位模式，紫外-可见光谱（UV-Vis）和电子顺磁共振（EPR）解析铜离子配位环境；借助粉末X射线衍射（PXRD）和单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构。

【合成与光谱研究】
通过烷基化前体 ethyl 2-(1H-1,2,4-triazol-5-yl)acetate 获得两种酯类异构体（I和II），经水解得到目标配体。光谱分析表明，配合物1-4中铜离子呈现平面四方（1,3）或轴向配位延伸的八面体构型（2,4）。EPR谱的g_∥>g_⊥>2.04特征证实了典型的d_x²-y²基态，而UV-Vis中d-d跃迁带（600-800 nm）的劈裂程度反映了配体场对称性的差异。

【结构解析】
单晶结构揭示了精妙的配位多样性：在单核配合物Cu(HL^I)₂（1）中，两个单去质子化配体通过三唑N4和羧酸氧原子以反式构型配位；而聚合物[Cu(L^I)(H₂O)₂]_n（2）中完全去质子化的(L^I)^2-同时利用N1/N4原子桥联铜中心，形成一维链状结构。特别值得注意的是，[Сu(HL^II)₂]_n（3）通过羧酸氧原子的μ₂-桥联模式构筑了二维层状网络，而Сu(L^IIa)₂(H₂O)₂（4）展示了酯基配体的单齿配位特性。

【结论与展望】
该研究首次系统比较了1,2,4-三唑二乙酸位置异构体（1,5- vs 2,5-取代）的配位行为差异：H₂L^I倾向通过三唑氮原子桥联金属中心，而H₂L^II更易通过羧酸氧原子扩展维度。这种配体位点选择性不仅调控了配合物的空间维度（从离散分子到2D网络），还影响了铜离子的配位几何和电子结构。这些发现为理性设计具有特定拓扑结构和功能的配位聚合物提供了分子工具箱，在分子磁性材料、多相催化剂和传感材料开发中具有广阔应用前景。研究团队特别强调，位置异构策略作为一种精准的分子工程手段，未来可拓展至其他过渡金属体系，为多功能配位材料的性能调控开辟新途径。