新型氟单齿配体氯铜酸盐配合物的合成、光谱学及光电性质研究：DFT计算与半导体行为解析

研究人员针对有机-无机杂化材料的结构-功能关系问题，通过水热法合成新型铜(II)配合物Cu(ACTF)2Cl2，结合SC-XRD、Hirshfeld表面分析和DFT计算，揭示其Jahn-Teller畸变方平面构型及2.32 eV光学带隙，证实质子传导机制与半导体特性，为光电材料设计提供新思路。

　　

在材料科学领域，含氮配体与过渡金属的配合物因其可调控的电子结构和多功能性备受关注。其中，铜(II)配合物常因Jahn-Teller效应产生独特的几何畸变，进而影响其光电性质。然而，如何通过分子设计精确控制这类材料的能带结构和电荷传输机制，仍是当前研究的难点。2-氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(ACTF)作为一种含氟吡啶衍生物，其强配位能力和丰富的非共价相互作用位点，为构建新型功能材料提供了理想平台。

来自斯法克斯大学的研究团队通过水热法成功合成铜(II)配合物Cu(C₆H₄N₂ClF₃)₂Cl₂，单晶X射线衍射揭示其属于单斜晶系P2₁/c空间群。该晶体通过Cu-N共价键形成沿c轴的锯齿链结构，并依靠F…Cg（氟孤对电子与吡啶环）和N-H…Cl/C-H…Cl氢键构建三维网络。研究采用B3LYP和CAM-B3LYP泛函进行DFT计算，结合AIM理论分析键临界点(BCP)，证实了配合物的电子离域特性。实验测得2.32 eV的光学带隙和质子跳跃传导机制，表明其半导体行为。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》，为开发新型光电材料提供了分子水平的设计策略。

关键技术包括：水热合成法（170°C反应3天）、单晶X射线衍射(SC-XRD)确定晶体结构、Hirshfeld表面分析量化分子间作用力、TD-DFT计算电子光谱、SEM-EDS验证元素组成，以及阻抗谱分析质子传导机制。

【合成与表征】
绿色平行六面体晶体通过CuCl₂·2H₂O与ACTF在pH=6条件下反应获得，PXRD和SEM显示高纯度。晶体结构中铜中心呈现扭曲方平面配位，键长变化（Cu-N 1.98 ? vs Cu-Cl 2.28 ?）证实Jahn-Teller畸变。

【光谱与理论计算】
FT-IR在1600 cm^-1处出现吡啶环特征峰，TD-DFT计算显示HOMO→LUMO跃迁主导的紫外吸收。FMO分析表明LUMO主要分布在配体π*轨道，而HOMO位于铜d轨道，能隙与实验值吻合。

【光电性质】
光学带隙2.32 eV符合半导体特征，阻抗谱显示氢键网络介导的质子传导（σ=10^-4 S/cm）。TGA显示材料在220°C以下保持稳定，适合器件应用。

该研究通过多尺度表征揭示了ACTF-Cu配合物的结构-功能关系：Jahn-Teller畸变调控电子结构，氟原子参与的超分子作用增强晶体稳定性，质子传导机制拓展了其在固态电解质中的应用潜力。理论计算与实验的相互验证，为理性设计功能配合物提供了范例。尤其值得注意的是，该材料兼具光学活性和电学性能，在智能传感器和光电器件领域展现出独特价值。