可持续氨驱动低缺陷聚庚嗪酰亚胺的大规模合成及其光催化析氢性能提升

研究人员针对结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)合成产率低、缺陷密度高的难题，创新性地提出以三聚氰胺、KSCN和NH4Cl为原料的一步法合成策略。通过反应副产物NH4SCN的聚合作用与持续NH3氛围调控，实现了PHI产率突破100.5%，其中PHI2样品结晶度提升、缺陷密度降低，其光催化析氢(HER)速率达传统PHI的7倍，420 nm波长下表观量子效率(AQE)高达30.7%。该研究为氮化碳光催化剂的大规模应用提供了新范式。

　　

在应对全球能源危机的背景下，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为最具潜力的绿色能源解决方案之一。自1972年Fujishima发现TiO₂光电极分解水现象以来，科学家们一直在寻找高效、稳定且低成本的光催化剂。聚合物氮化碳(PCN)因其2.7 eV的合适带隙、-1.3 V的导带电位以及独特的庚嗪骨架稳定性，成为备受瞩目的非金属光催化剂。然而，传统PCN存在严重的激子复合问题——光生电子(e^-)与空穴(h⁺)在皮秒级时间内快速复合，这主要归咎于其不完全缩合的三-s-三嗪基melon链结构中的氢键阻碍了电子传输。

为突破这一瓶颈，研究者尝试通过熔融盐法制备完全缩合的聚庚嗪酰亚胺(PHI)结构。虽然PHI具有类似共价有机框架(COF)的电子传输优势，但现有合成方法普遍存在产率低（仅35-45%）、工艺复杂等缺陷。更关键的是，材料中的晶体缺陷会形成电荷复合中心，严重制约光催化性能。如何在保证高结晶度的同时实现PHI的高效合成，成为该领域亟待解决的科学难题。

湖北三峡实验室联合山西高校的研究团队在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表创新成果，通过引入NH₄Cl构建可持续氨氛围反应体系，成功实现低缺陷PHI的大规模制备。研究采用熔融盐辅助热聚合技术，通过同步热分析-质谱联用监测反应过程，结合X射线衍射(XRD)、固态核磁共振(ssNMR)等表征手段解析材料结构，并利用瞬态吸收光谱(TAS)和电化学阻抗谱(EIS)研究电荷动力学行为。

形成机制与结构特性
热聚合过程中，KSCN与NH₄Cl反应生成的NH₄SCN作为副产物前驱体参与聚合，同时持续释放的NH₃氛围遵循勒夏特列原理促进脱氨反应。这种双重作用使PHI2样品产率达到理论值的100.5%，XRD显示其(100)晶面衍射峰半峰宽较传统PHI缩小35%，表明结晶度显著提升。固态¹³C NMR谱中156.2 ppm处特征峰证实了完整庚嗪环的形成，而EPR测试显示其缺陷信号强度降低62%。

光催化性能突破
在可见光照射下，PHI2的析氢速率达到7.12 mmol·g^-1·h^-1，是传统PHI的7倍。值得注意的是，其在420 nm单色光下的表观量子效率(AQE)创下30.7%的纪录。瞬态荧光光谱显示PHI2的载流子寿命延长至8.7 ns，较对照组提高近3倍，证实缺陷减少有效抑制了非辐射复合。密度泛函理论(DFT)计算表明，完美庚嗪骨架的离域π电子体系使电荷迁移率提升2个数量级。

这项研究开创性地通过反应体系自生氨氛围调控，实现了三个突破：首次将PHI合成产率提升至理论值以上；阐明NH₃浓度与晶体缺陷的定量关系；建立"缺陷密度-载流子分离效率-光催化活性"的构效模型。所开发的"一锅法"合成策略无需复杂设备，每批次可制备克级产物，为氮化碳光催化剂的工业化应用铺平道路。研究团队特别指出，该方法可拓展至其他氮杂环聚合物的可控合成，在人工光合作用、环境修复等领域具有广阔前景。