银基黄铜矿AgGaX2（X=Se, Te）中银原子振动效应与反常声子输运机制及其热电性能研究

本研究针对热电材料低晶格热导率（κL）的设计难题，通过自洽声子计算和玻尔兹曼输运方程，揭示了AgGaX2（X=Se, Te）中银原子振动模式（rattling）引发的强非谐性、声学-光学声子耦合及光学声子主导热输运的反常机制，发现p型AgGaTe2在700K时ZT值达2.71（考虑自旋轨道耦合后为2.14），为高性能热电材料设计提供新思路。

　　

能源危机与环境问题日益严峻，热电材料因其能将废热直接转化为电能而备受关注。然而，传统热电材料转换效率受限于“热电优值（ZT）”的提升，其核心矛盾在于如何协同优化功率因子（PF=S²σ）和降低热导率（κ=κ_L+κ_e）。银基黄铜矿AgGaX₂（X=Se, Te）因其独特的低κ_L特性成为研究热点，但对其反常声子输运机制和电子-声子协同调控策略仍缺乏系统认知。

山东大学等机构的研究人员通过第一性原理计算结合自洽声子（SCP）理论和玻尔兹曼输运方程（BTE），揭示了AgGaX₂的微观热输运机制。研究发现，Ag原子的剧烈振动（rattling）导致强非谐性，声学与低频光学声子的强耦合及光学声子对κ_L的超常贡献（>60%）共同促成了超低κ_L。反常的是，较轻的Se取代Te后κ_L反而更低，这源于Ag-Se键较弱、避免交叉频率降低等效应。能带分析显示价带顶（VBM）的高简并度和强色散赋予材料优异PF。考虑多声子散射后，预测p型AgGaTe₂在700K时ZT峰值达2.71（SOC修正后2.14），成果发表于《Materials Today Physics》。

关键方法
研究采用密度泛函理论（DFT）计算电子结构，通过PBEsol泛函处理交换关联能；利用ALAMODE软件进行自洽声子计算，包含四次非谐性修正；采用压缩感知技术获取高阶力常数；基于AMSET求解玻尔兹曼方程计算载流子输运；引入自旋轨道耦合（SOC）评估其对ZT的影响。

Results and discussion

1. 反常κ_L机制：AgGaSe₂的κ_L（0.5 W m^-1 K^-1）低于AgGaTe₂（0.8 W m^-1 K^-1），打破“质量越轻κ_L越高”的常规认知。声子谱分析表明Ag-Se键较弱导致更大的非谐性（Grüneisen参数γ提高30%），且Se化合物中光学声子对热导贡献占比达64%。
2. 电子输运优势：VBM处存在12重简并能谷，有效质量低至0.4m_e，使PF在700K时达4.5 mW m^-1 K^-2。SOC使带隙增大但未破坏能谷简并。
3. ZT峰值预测：p型AgGaTe₂在700K时ZT达2.71（SOC下2.14），显著高于传统热电材料Bi₂Te₃（ZT~1）。

Conclusion
该研究阐明了AgGaX₂中“声子液体-电子晶体”特性的物理起源，提出通过调控Ag原子局域振动和能带对齐可进一步优化ZT。反常声子输运机制的发现为设计“质量-热导率解耦”材料提供新范式，推动黄铜矿热电材料走向应用。