超临界离子交换法精准调控Cu/SSZ-13活性位点用于NH3-SCR脱硝反应

为解决柴油车尾气NOx减排难题，研究人员采用超临界离子交换(SCIE)技术精准调控Cu/SSZ-13分子筛中ZCuOH与Z2Cu活性位点比例。通过调节SCIE温度(40-80°C)和Cu(tfa)2前驱体浓度，实现铜物种在8MR/6MR孔道的选择性分布，结合UV-Vis、FTIR和TPD等表征证实高温促进ZCuOH形成。该研究为开发高效SCR催化剂提供了新的合成策略，成果发表于《Molecular Catalysis》。

　　

随着全球排放法规日益严格，特别是即将实施的欧7标准要求氮氧化物排放降低56%，开发高效NH₃-SCR催化剂成为研究热点。Cu/SSZ-13因其优异的低温活性和水热稳定性成为商用首选，但其性能受铜物种分布(ZCuOH与Z₂Cu比例)的显著影响。传统水相离子交换法难以精确控制活性位点，且存在废液处理难题。土耳其科奇大学团队创新性地采用超临界CO₂离子交换技术，通过调控温度和前驱体浓度实现了铜物种的精准定位，相关成果发表在《Molecular Catalysis》。

研究团队运用超临界离子交换(SCIE)在27.6 MPa压力下制备Cu/SSZ-13样品，结合UV-Vis光谱分析铜物种电子跃迁特征，ATR-FTIR表征Br?nsted酸位变化，H₂-TPR和NH₃-TPD评估氧化还原性能与酸性位分布，并通过NO₂-TPD定量活性位覆盖率。所有催化剂均在微分反应器中进行NH₃-SCR性能测试。

【选择性形成活性Cu位点】
通过调节SCIE温度(40-80°C)发现，高温促进单核ZCuOH物种形成，UV-Vis在220-240 nm处特征峰增强；而增加Cu(tfa)₂前驱体浓度则有利于双核Z₂Cu生成，在250-280 nm出现明显吸收带。FTIR证实高温条件下Br?nsted酸位(3605 cm^-1)消耗更显著，与ZCuOH需单Al位点的理论相符。

【催化性能与构效关系】
动力学测试显示80°C制备的催化剂在200°C时SCR速率较40°C样品提升2.3倍。H₂-TPR揭示ZCuOH还原峰(150-200°C)强度与SCR活性正相关，而Z₂Cu(250-300°C)则贡献高温稳定性。NH₃-TPD证明ZCuOH具有更强的NH₃吸附能力，其脱附峰(280°C)面积与低温活性呈线性关系。

【反应机理阐释】
NO₂-TPD结合原位FTIR证实，ZCuOH主导"快速SCR"路径，通过促进NO氧化为NO₂加速反应循环；而Z₂Cu则通过稳定NH₃吸附物种维持高温活性。SCIE过程中配体HTFA的浓度梯度被证实会影响铜物种的最终定位，高HTFA浓度促进铜在6MR窗口的锚定。

该研究首次系统阐明了SCIE参数与铜物种分布的定量关系，建立了"温度-ZCuOH覆盖率-SCR活性"的构效模型。通过避免传统方法产生的CuO_x团聚体，SCIE制备的催化剂在相同铜负载量下活性位利用率提升40%。研究成果为设计下一代耐硫抗老化SCR催化剂提供了新思路，其无溶剂合成的特点也符合绿色化学发展趋势。团队提出的"配体浓度梯度调控"概念可拓展至其他金属-分子筛体系，对多相催化剂精准合成具有普适指导意义。