Silicalite-1封装W-ZSM-5核壳催化剂的设计及其在甲烷脱氢芳构化反应中选择性与稳定性的优化研究

针对甲烷脱氢芳构化(MDA)反应中Mo-ZSM-5催化剂高温易失活和积碳问题，研究人员通过Silicalite-1封装W-ZSM-5核壳结构（W-Z5@S-X），优化表面Br?nsted酸位点浓度与疏水性。最优催化剂W-Z5@S-2在750°C下苯产率达22 mmol gcat?1（较裸催化剂提升2倍），并通过in situ SR-PIMS阐明反应路径，为高温MDA反应提供了高活性与热稳定的催化剂设计新策略。

　　

论文解读

甲烷作为天然气的主要成分，其直接转化为高附加值芳烃是能源化工领域的重要课题。甲烷脱氢芳构化（MDA）反应因无需氧化剂且产物附加值高而备受关注，但现有钼改性ZSM-5（Mo-ZSM-5）催化剂面临高温下活性组分钼（Mo）挥发和积碳导致快速失活的双重挑战。尽管钨（W）与Mo化学性质相似且热稳定性更优，但如何平衡其催化活性与选择性仍是难题。此外，ZSM-5表面强Br?nsted酸位点易引发芳烃烷基化等副反应，加剧积碳形成。因此，设计兼具高活性、高选择性和高温稳定性的催化剂成为MDA反应走向工业化的关键瓶颈。

针对上述问题，国内研究人员通过水热法合成W-ZSM-5（W-Z5）纳米颗粒，并采用晶种生长策略在其表面外延生长不同厚度的Silicalite-1壳层（W-Z5@S-X，X=1,2,3），构建核壳结构催化剂。Silicalite-1与ZSM-5的完美晶格匹配确保了壳层均匀性和稳定性，其疏水特性可屏蔽表面酸位点并抑制芳烃烷基化副反应。研究结合NH₃-TPD（程序升温脱附）、Py-IR（吡啶吸附红外光谱）、TG（热重分析）和in situ SR-PIMS（同步辐射光电离质谱）等技术，系统分析了催化剂结构与性能的关联。

结果与讨论

1. 催化剂设计与表征：Silicalite-1壳层厚度通过TEOS投料量精确调控，W-Z5@S-2的壳层厚度为~50 nm。NH₃-TPD显示壳层使表面酸位点浓度降低68%，Py-IR证实Br?nsted酸强度减弱。
2. 催化性能：W-Z5@S-2在750°C、600分钟反应中苯产率达22 mmol g_cat^?1，为裸W-Z5的2倍，且积碳量减少60%。壳层厚度过薄（X=1）或过厚（X=3）均会削弱甲烷扩散或活性位点暴露。
3. 反应机制：in situ SR-PIMS揭示W物种激活甲烷生成C₂H₄，后续在ZSM-5孔道内酸位点发生芳构化，而壳层阻断表面副反应路径。

结论与意义
该研究通过Silicalite-1封装策略实现了W-ZSM-5催化剂活性与稳定性的协同优化：

• 热稳定性提升：W物种高温不挥发，支持多轮MDA反应；
• 选择性调控：疏水壳层抑制芳烃烷基化，苯选择性提高至85%；
• 积碳抑制：表面酸位点钝化使积碳速率降低至0.08 mg_coke min^?1。
  此项工作发表于《Molecular Catalysis》，为高温苛刻反应条件下沸石催化剂的设计提供了“核壳结构精准调控”的新思路，对推动MDA反应工业化具有重要参考价值。