基于一次性石墨铅笔电极的差分脉冲伏安法非酶电化学检测对氧磷乙酯

本研究针对高毒性有机磷农药对氧磷乙酯（PO-Et）的检测难题，开发了一种基于裸石墨铅笔电极（GPE）的非酶电化学传感方法。通过差分脉冲伏安法（DPV）同时评估PO-Et中芳香硝基（Ar-NO2）的不可逆还原（RedI）和可逆N-羟胺（Ar-NHOH）氧化（OxII）/亚硝基（Ar-N=O）还原（RedII）过程，检测限低至8.0-17.0 nM。该方法在土壤、水及番茄汁样本中验证了高回收率（近100%），为环境与食品安全监测提供了简便、低成本解决方案。

　　

对氧磷乙酯（PO-Et）作为有机磷农药（OPs）的活性代谢物，因其高毒性（比母体化合物对硫磷强10倍）和半衰期长达5000年的特性，对生态环境和人类健康构成严重威胁。它能不可逆抑制乙酰胆碱酯酶（AChE），引发神经功能障碍，甚至与神经毒剂沙林有70%结构相似性。尽管色谱法（GC/HPLC）和光谱法是传统检测手段，但其高昂成本和复杂前处理步骤限制了广泛应用。因此，开发快速、灵敏且经济的PO-Et检测技术成为迫切需求。

针对这一挑战，?anakkale Onsekiz Mart大学的研究团队在《Microchemical Journal》发表了一项创新研究，利用一次性石墨铅笔电极（GPE）实现了PO-Et的非酶电化学检测。GPE凭借其低成本、无需修饰和抗表面钝化特性，成为理想的工作电极。研究通过差分脉冲伏安法（DPV）首次同时捕获PO-Et中芳香硝基（Ar-NO₂）的不可逆4e^?/4H⁺还原（Red_I, ?700 mV）和N-羟胺（Ar-NHOH）的可逆2e^?/2H⁺氧化-还原（Ox_II/Red_II, ?225 mV）信号，检测限达纳摩尔级（8.0-17.0 nM）。该方法在真实样本（水、土壤、番茄汁）中表现出优异回收率，并与标准分光光度法结果高度一致。

关键技术方法
研究采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）表征GPE性能，优化了Britton-Robinson缓冲液（BRB, pH 10.0含0.10 M KCl）的电解条件。通过DPV分析PO-Et的氧化还原峰，建立线性校准曲线，并评估干扰物质选择性。样本前处理包括简单稀释（番茄汁）和过滤（土壤浸出液），无需复杂净化步骤。

研究结果

1. GPE表征：CV显示Fe(CN)₆^3?/4?在GPE表面呈扩散控制过程，EIS证实其低电荷转移电阻。
2. PO-Et电化学行为：在BRB中，PO-Et的Ar-NO₂还原为Ar-NHOH（Red_I），后者可逆转化为Ar-N=O（Ox_II/Red_II）。
3. 分析性能：DPV检测限为Ox_II（17.0 nM）、Red_II（8.0 nM）、Red_I（9.0 nM），线性范围覆盖环境相关浓度。
4. 实际应用：三种样本加标回收率接近100%，与UV-Vis法结果吻合（R²>0.99）。

结论与意义
该研究首次利用裸GPE实现了PO-Et的多通路电化学检测，突破了传统酶传感器稳定性差和修饰电极步骤繁琐的限制。其创新性体现在：① 通过复合电极材料（石墨-黏土-蜡）的天然粗糙表面增强信号；② 同步利用不可逆与可逆反应提升选择性；③ 在复杂基质（如番茄汁）中保持高准确性。这一成果为现场监测OP污染提供了便携、低成本的解决方案，尤其适用于资源有限地区的食品安全和环境风险评估。研究由Didem Giray Dilgin团队完成，获TüB?TAK（项目号124Z518）资助，彰显了土耳其科学界在电分析化学领域的实践创新能力。