萘并[2,1-b]稠合氮杂BODIPY的合成及其超深LUMO能级的近红外光物理与氧化还原特性研究

研究人员针对传统azaBODIPY材料电子接受能力不足的问题，开发了一种无色谱纯化的六元环稠合azaBODIPY合成新策略，通过Michael加成-环化序列和DDQ介导的逐步芳构化，首次获得LUMO能级低至-4.39 eV的萘并[2,1-b]稠合azaBODIPY。该材料展现出强烈的近红外吸收（877 nm）和钴茂诱导的阴离子自由基生成能力，为有机电子器件设计提供了新型强电子受体。

　　

在有机光电材料领域，调控最低未占分子轨道（LUMO）能级是增强材料电子接受能力的关键。传统azaBODIPY（硼-二吡咯亚甲基）衍生物虽具有优异的光稳定性，但其LUMO能级较高（通常>-3.8 eV），限制了在有机太阳能电池和光电传感器中的应用。如何通过分子设计获得超深LUMO能级（<-4.0 eV）的稳定材料，成为亟待解决的科学难题。

为解决这一挑战，研究人员开发了一种无需色谱纯化的高效合成路线。通过经典的Michael加成-环化反应构建六元稠环骨架，随后利用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）分步氧化实现萘并[2,1-b]稠合结构。关键实验技术包括：紫外-可见-近红外光谱表征光物理性质，循环伏安法测定氧化还原电位，电子顺磁共振（EPR）验证自由基阴离子生成，以及密度泛函理论（DFT）计算分子轨道能级。

分子设计与合成
通过优化反应条件，实现了无色谱分离的六元环稠合中间体制备。X射线单晶衍射证实，萘并稠合结构使分子平面性显著增强，为电子离域提供刚性骨架。

光物理性质
所得化合物在近红外区（600-900 nm）呈现强烈吸收，最大吸收波长红移至877 nm。斯托克斯位移分析表明，稠环结构有效抑制了激发态结构弛豫。

电化学特性
循环伏安测试显示，随着氧化程度增加，LUMO能级逐步降低至-4.39 eV，创下azaBODIPY类材料新纪录。DFT计算揭示，萘环的π*轨道与BODIPY核心产生协同效应。

电子接受行为
在钴茂（cobaltocene）还原条件下，材料形成稳定的自由基阴离子，EPR信号g=2.0035证实自旋定域在稠环体系。瞬态吸收光谱观测到毫秒级长寿命激发态。

该研究首次将萘并稠合策略应用于azaBODIPY体系，创制的材料兼具超深LUMO能级和近红外响应特性。分子轨道能级的精准调控为开发新型有机半导体、光热治疗剂和近红外探针提供了设计范式。发表于《Organic Letters》的这项工作，标志着稠环芳烃功能化研究取得重要突破，对推动有机光电材料走向实际应用具有指导意义。