环戊二烯酮铁(NHC)(二羰基)配合物的合成及其在酮类氢化、转移氢化和氢硅烷化反应中的催化性能比较

为解决贵金属催化剂成本高、储量少的问题，研究人员开展铁基配合物催化酮类还原反应研究，合成系列(环戊二烯酮)铁(NHC)(二羰基)配合物，发现其在氢硅烷化反应中表现优异，为开发廉价高效催化剂提供新思路。

　　

在有机合成领域，酮类化合物的还原反应是构建醇类的重要途径，传统上依赖铑、钌等贵金属催化剂。然而，这些金属的稀缺性和高昂成本促使科学家转向储量丰富的铁元素。铁基催化剂虽在氢化和转移氢化反应中已有研究，但其在氢硅烷化反应中的性能优化仍存在挑战。(环戊二烯酮)铁三羰基配合物作为经典催化剂，通过引入N-杂环卡宾(NHC)配体调控电子效应和空间位阻，可能开辟新的催化路径。

研究人员通过银介导的配体交换反应，将(环戊二烯酮)铁三羰基前体转化为NHC修饰的二羰基配合物(如13a、26-30)，并采用X射线衍射、¹³C NMR和红外光谱进行表征。关键实验技术包括：1) Ag₂O介导的CO/NHC配体交换；2) 单晶结构解析确认配位构型；3) 气相色谱监测反应动力学；4) ¹H NMR追踪铁氢化物中间体形成。

结果与讨论
合成与表征
通过晶体结构分析发现，NHC配体与铁中心的键长(1.9798-1.9981 ?)长于Fe-CO键(1.7557-1.7677 ?)，证实NHC的强σ给电子特性。红外光谱显示NHC配合物的平均CO伸缩振动频率(1941-1953 cm^-1)显著低于三羰基前体(2012-2033 cm^-1)，反映NHC增强的π反馈作用。

催化性能比较
在转移氢化反应中，KOH驱动的背景反应主导催化过程，NHC配合物仅表现微弱活性。氢化测试显示，三羰基配合物4和5分别实现99%和97%转化率，而NHC衍生物活性随位阻增大而降低(如30仅2%)。值得注意的是，氢硅烷化反应中苯基修饰的配合物5表现最优，6小时内完全还原苯乙酮，其NHC类似物28对空间位阻较大的酮类(如二苯甲酮37)显示出特殊适应性。

反应机理研究
动力学实验揭示约100分钟的诱导期，期间硅烷辅助CO解离生成活性铁氢物种(δ = -11.3 ppm)。速率方程表明反应对底物、催化剂和硅烷浓度均呈一级依赖，支持协同外层机理。

结论与意义
该研究系统阐明NHC配体对铁催化剂反应选择性的调控规律：1) NHC修饰显著提升氢硅烷化活性但抑制氢化性能；2) 苯基取代基通过电子效应增强硅烷活化能力；3) 空间位阻效应决定底物适用范围。发表于《Organometallics》的这项工作，不仅为设计铁基选择性还原催化剂提供结构-活性关系指导，更证明廉价金属在特定反应中可超越贵金属的性能极限，对绿色化学发展具有启示意义。