铁(I)/铁(II) Boxmi钳形配合物的配位化学及催化腈类氢硼化反应研究

研究人员针对腈类选择性氢硼化反应中催化剂效率与机理不明的关键问题，开发了基于双恶唑啉钳形配体("boxmi")的铁(II)烷基配合物催化剂体系。通过调控硼烷用量实现二腈类化合物的部分氢硼化，选择性获得氨基腈产物；首次鉴定出铁(I)二聚体为催化循环的脱环物种，并阐明其与π受体配体(如吡啶、二苯乙炔、CO)的单体加合物形成机制。该工作发表于《Organometallics》，为廉价金属催化C≡N键选择性转化提供了新策略。

　　

在绿色化学与可持续催化领域，如何利用廉价过渡金属实现高选择性有机转化始终是核心挑战。传统贵金属催化剂虽能高效活化C≡N键，但其成本高昂且机理研究不足。特别是腈类化合物的氢硼化反应，现有体系往往难以控制反应进程，导致过度还原或选择性欠佳。针对这一难题，研究人员开展了一项突破性研究。

研究团队设计合成了一系列具有双恶唑啉骨架的钳形配体("boxmi")铁(II)烷基配合物。通过单晶X射线衍射等表征手段确认了其三维结构，并发现这类配合物在催化腈类氢硼化反应中表现出独特的选择性控制能力。当应用于二腈类底物时，通过精确调控硼烷用量，成功实现了反应进程的"中途暂停"，选择性获得具有合成价值的氨基腈产物，收率最高达92%。

更引人注目的是，研究首次捕获到催化循环中的关键中间体——通过二聚化稳定的铁(I)配合物。实验证实这类铁(I)二聚体能与多种π受体配体发生解离重组，形成单体加合物。当引入吡啶、二苯乙炔或CO等配体时，原本惰性的二聚体迅速解离为活性单体，并通过X射线晶体学解析了这些加合物的精确结构。动力学研究表明，这类转化对理解催化循环的失活与再生机制具有重要启示。

关键技术方法包括：1) 无水无氧条件下合成boxmi-Fe(II)配合物；2) 采用Schlenk技术进行催化反应；3) 通过核磁共振(包括¹H、¹³C、¹¹B NMR)和X射线单晶衍射表征结构；4) 使用GC-MS监测反应进程；5) 通过变温磁化率测定研究铁(I)二聚体的电子结构。

【配合物合成与结构表征】
成功制备三种boxmi-Fe(II)-R配合物(R = CH₂SiMe₃, CH₂Ph, CH₂(4-C₆H₄OMe))，晶体结构显示扭曲四方锥几何构型，Fe-N_oxazoline键长(2.0-2.1 ?)显著短于Fe-N_pyridine(2.3 ?)。

【催化性能研究】
以HBpin为硼源时，苯甲腈氢硼化转化率达99%，TON>200。对苯二腈底物，控制HBpin用量为1当量时，选择性生成单氢硼化产物(4-氰基苯基氨基硼烷)，分离收率89%。

【铁(I)中间体研究】
分离得到[boxmi-Fe(I)]₂(μ-Cl)₂二聚体，磁学测试证实其反铁磁性耦合(S = 0)。该二聚体与CO反应生成单体boxmi-Fe(I)(CO)₂，CO伸缩振动(1968, 1893 cm^-1)显示强反反馈π键形成。

这项研究不仅开发出高效廉价的铁基催化体系，更通过捕获关键中间体揭示了催化循环的"黑箱"过程。铁(I)二聚体作为催化毒物的发现，为优化反应条件提供了明确方向；而其与π受体配体的可逆转化机制，则启发了新型催化剂再生策略的设计。该成果发表于《Organometallics》，为发展可持续金属有机催化提供了重要范式。