五价铌全氟频哪醇配合物的93Nb NMR表征及其反应活性研究

本研究针对Nb(V)全氟频哪醇配合物(pinF)的结构与反应机制难题，通过合成六种新型配合物（1-6），首次实现低配位数/低价态{NbOx}化合物的表征。研究者采用SCXRD（单晶X射线衍射）、93Nb NMR和DFT计算，揭示混合价态二聚体6的Robin-Day II类特性，并发现配合物1可高效催化醇类脱水。该工作为铌氧簇化学提供新范式，发表于《Organometallics》。

　　

在金属有机化学领域，五价铌(Nb⁵⁺)配合物因其独特的电子结构和催化性能备受关注，但低配位数/低价态铌化合物的合成与表征始终是重大挑战。传统{NbO_x}体系普遍存在配位数≥8、氧化态固定为+5的特点，这严重限制了其在催化、材料等领域的应用潜力。全氟频哪醇配体(pin^F = {OC(CF₃)₂}₂^2–)因其强给电子性和空间位阻效应，为调控铌配位环境提供了新思路。

为突破这一瓶颈，研究人员设计合成六种全氟频哪醇铌配合物：[Nb(NMe₂)(NHMe₂)(pin^F)₂] (1)、(Me₂NH₂)[Nb(pin^F)₃] (2)、{K(THF)₃}[Nb(pin^F)₃] (3)、{K(THF)₃}₂[Nb₂(μ₂-O)₂(pin^F)₄] (4)、{K(18C6)(THF)₂}₂[Nb₂(μ₂-O)₂(pin^F)₄] (5)和{K₃(MeCN)₇}[Nb₂(μ₂-O)₂(pin^F)₄] (6)。通过单晶X射线衍射(SCXRD)确认结构发现，化合物6作为首例配位数<8且氧化态<+5的{NbO_x}化合物，其{Nb₂(μ₂-O)₂}核心呈现独特的电子离域特征。

关键实验技术
研究采用多维度表征体系：1) 通过SCXRD解析单晶结构；2) 利用循环伏安法测定Nb^5+/4+氧化还原电位；3) 结合溶液态⁹³Nb NMR与固态魔角旋转(MAS)NMR对比分析；4) 采用UV-Vis光谱和DFT计算验证化合物6的Robin-Day II类混合价特性；5) 评估配合物1对仲/叔醇的催化脱水活性。

结构表征与电子性质
化合物6的晶体结构显示其{Nb₂(μ₂-O)₂}核中Nb-Nb键距2.892 ?，介于Nb^IV-Nb^IV和Nb^V-Nb^V典型值之间。DFT计算表明HOMO轨道分布于两个铌中心，支持其电子离域特征。UV-Vis谱中~2000 nm的间隔转移吸收带进一步证实其属于Robin-Day II类混合价化合物。

溶液态核磁共振
所有可溶性{Nb(pin^F)}配合物(1-5)均观测到特征⁹³Nb NMR信号（化学位移δ -900至-1200 ppm），弥补了传统静态/MAS方法的局限性。化合物1的异配位结构使其成为首个兼具N,O供体的可表征溶液态铌配合物。

催化性能突破
配合物1在温和条件下可实现2-苯基乙醇到苯乙烯的高效转化（脱水率>95%），其选择性源于pin^F配体对Nb-NMe₂活性位点的空间保护作用。该发现为绿色合成烯烃提供了新催化体系。

结论与展望
本研究通过分子设计实现三大突破：1) 创制首例配位数<8的低价态铌氧簇；2) 建立全氟配体调控铌配位环境的普适策略；3) 开发高活性Nb基脱水催化剂。化合物6的Robin-Day II类特性为分子导线材料设计提供新思路，而⁹³Nb NMR数据库的完善将推动核磁技术在重金属分析中的应用。该成果发表于《Organometallics》，为拓展d⁰金属化学的边界奠定基础。