强σ-供体C,C,N钳形配体支撑的Ni(II)-N2配合物中氮气不稳定性调控研究

本研究针对Ni(II)配合物难以稳定结合N2的科学难题，设计新型强σ-供体C,C,N钳形配体，成功合成首例tBu/Ad修饰的Ni2+-N2配合物。通过X射线衍射与DFT计算揭示配体空间位阻可调控N2解离行为，其中Ad配体使ν(N2)降至2204 cm-1（迄今最低），为发展3d金属N2活化策略提供新思路。

　　

在金属催化固氮领域，如何让丰度最高却惰性极强的N₂分子在温和条件下发生转化，一直是化学家面临的重大挑战。特别是对于电子给体能力较弱的3d后过渡金属如镍，其N₂配合物不仅数量稀少，且普遍存在配位不稳定的问题。已有研究表明，通过增强金属中心电子密度可促进N₂活化，但如何平衡电子效应与空间位阻仍缺乏系统研究。

为解决这一难题，研究人员开发了新型C,C,N三齿钳形配体体系，通过精确调控配体骨架的立体和电子特性，成功实现了对Ni-N₂键稳定性的定向调控。该工作发表在《Organometallics》上，展示了配体设计在金属-N₂化学中的关键作用。

研究采用Chan-Lam偶联、定向锂化、氧化加成等关键技术，结合单晶X射线衍射、变温核磁共振和理论计算等方法。通过对比tBu与Ad（金刚烷）修饰的配体体系，系统考察了空间位阻对N₂解离动力学的影响。

结果与讨论
合成策略：以5-甲基-3-(三异丙基苯基)吡唑为起始物，经Chan-Lam偶联构建N-芳基吡唑骨架，再通过定向锂化-碘化获得前体化合物。Ni(COD)₂氧化加成后得到含agostic作用的方形平面Ni²⁺-I中间体，最终经NaN(SiMe₃)₂去质子化获得目标Ni²⁺-N₂配合物。

结构特征：X射线衍射显示(^tBuL)NiN₂呈典型方形平面构型（τ₄=0.16），Ni-N₂键长1.850(2)?，N≡N键长1.096(3)?。红外光谱中2212 cm^-1的ν(N₂)振动峰表明适度活化，DFT计算显示Ni→N₂ π反馈仅占轨道成分6.6-8.0%。

动态行为：tBu体系在减压下易发生N₂解离形成双核配合物[(^tBuL)Ni]₂，其H₂C^-桥连结构经晶体学证实。而Ad体系因空间位阻效应，N₂解离能垒提高10.7 kcal/mol（DFT计算），ν(N₂)进一步降至2204 cm^-1，创Ni²⁺-N₂配合物新低。

结论与意义
该研究首次证实C,C,N钳形配体的立体效应对Ni-N₂键稳定性具有决定性影响：1）金刚烷基团通过抑制双核物种形成使N₂解离自由能增加25.6 kcal/mol；2）次级碳供体（Ad体系）比初级碳供体（tBu体系）具有更强σ-给电子能力；3）配体刚性增强可减少N₂解离引发的结构畸变。这些发现为设计高效3d金属N₂活化催化剂提供了重要理论依据，尤其对开发铁系廉价金属固氮体系具有借鉴价值。