钴(III)-TIM单/双芳基配合物的合成与表征：强Co–C(sp2)键构筑及催化转化潜力

本研究针对钴四氮杂大环化合物（CoIII(TIM)）芳基化修饰的空白，通过trans-[Co(TIM)Br2]PF6与芳基溴化镁反应，首次合成系列单/双芳基配合物（3/2），解析了六种晶体结构，揭示了Co–C键长变化与TIM大环空间位阻的关联性，其电子结构与氧化还原特性为B12类似物催化设计提供新思路。

　　

在生物无机化学领域，维生素B₁₂（钴胺素）及其类似物的金属-碳键化学一直是研究热点。这类化合物中钴与烷基/芳基形成的Co–C键在酶催化反应中扮演关键角色，但四氮杂大环（tetraaza macrocycles）支撑的钴芳基配合物，尤其是双芳基衍生物仍属空白。传统合成方法面临配体空间位阻调控困难、电子结构不明确等挑战，制约了其在仿生催化中的应用。

针对这一难题，研究人员在《Organometallics》发表了突破性成果。他们以2,3,9,10-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,3,8,10-四烯（TIM）为配体骨架，通过trans-[Co(TIM)Br₂]PF₆与不同芳基溴化镁（Ar = 苯基、2-萘基等）的格氏反应，首次构建了单芳基trans-[Co(TIM)BrAr]PF₆（3a-e）和双芳基trans-[Co(TIM)Ar₂]PF₆（2a-e）两大系列配合物。值得注意的是，双芳基配合物的成功合成打破了四氮杂大环钴化合物仅能稳定单芳基加合物的传统认知。

研究采用单晶X射线衍射（SC-XRD）、循环伏安法（CV）和紫外-可见光谱（UV-vis）三大技术体系。通过培养六种配合物单晶（含氯化物取代产物1），结合电化学与光谱分析，系统揭示了结构-性能关系。

晶体结构与空间效应
SC-XRD显示双芳基配合物中Co–C键（平均1.99 ?）比单芳基（1.93 ?）显著延长，归因于双芳基电子排斥作用。单芳基配合物中TIM大环出现明显弯曲（N-Co-N角达92.3°），这是首例观察到TIM配体的立体构型适应性变化。

电子结构与氧化还原特性
CV测试表明单芳基配合物呈现可逆的Co^3+/2+还原峰（E_1/2 ≈ -0.5 V），而双芳基因电子密度更高表现出两个不可逆还原过程。UV-vis谱图中，所有配合物在400-600 nm区间出现多重d-d跃迁带，且伴有显著的电荷转移（CT）特征，证实了芳基→Co^III的π电子离域。

氯化物取代现象
研究发现单芳基溴化物3在氯化物存在下会自发转化为更稳定的trans-[Co(TIM)ClAr]PF₆（1），其晶体结构显示Cl配位使TIM大环平面性恢复，表明卤素配体对整体构型具有调控作用。

该研究不仅填补了钴大环芳基配合物的合成空白，更通过结构解析阐明了空间位阻与电子效应对Co–C(sp²)键稳定的协同作用机制。双芳基配合物的特殊氧化还原行为暗示其可能模拟B₁₂依赖酶中的Co^II/Co^I活性中间体，为设计新型仿生催化剂提供了分子模板。TIM配体的构型可调性也为开发"柔性"大环金属配合物开辟了新途径。