锰(I)吡啶甲基-NHC配合物对H2和CO2活化的反应性及甲酸脱氢催化研究

研究人员针对锰(I)配合物在H2/CO2活化及甲酸脱氢催化中的关键作用，合成了新型[MnBr(HL)(CO)3]（HL=3,4,5-三甲基-1-(2-吡啶甲基)咪唑-2-亚基）配合物1，通过碱处理获得二聚体2/2’，并在H2氛围下制备氢化配合物3。该团队发现3可催化CO2转化为甲酸盐4，且1/3/4均能高效催化甲酸脱氢，为绿色能源转化提供了新策略。

　　

在能源危机与碳中和背景下，如何高效利用H₂和CO₂成为化学领域的重要课题。甲酸作为氢能载体，其脱氢过程需要高效催化剂。传统贵金属催化剂成本高昂，而锰基催化剂因其廉价和结构可调性备受关注，但对其活化小分子机制的认识仍存在空白。

中国科学院的研究团队在《Organometallics》发表研究，设计合成锰(I)吡啶甲基-N-杂环卡宾(NHC)配合物[MnBr(HL)(CO)₃]（1），系统探究其活化H₂/CO₂的机制及催化性能。通过核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和质谱(MS)等技术表征，结合氢气氛围控制实验，揭示了从单核到二聚体的结构演变规律。

关键发现

1. 碱诱导二聚化：1在碱作用下脱去亚甲基质子，形成桥联二聚体[MnL(CO)₃]₂（2/2’），XRD证实存在头-头/头-尾两种异构体。
2. 氢化机制：1与KHBEt₃或H₂反应生成氢化产物[Mn(HL)(CO)₃H]（3），NMR显示Mn-H键特征峰（δ -6.72 ppm）。
3. CO₂捕获：3与CO₂反应生成O-甲酸配合物[Mn(HL)(CO)₃(OOCH)]（4），红外光谱证实甲酸根ν_as(OCO) 1598 cm^-1。
4. 催化循环：1/3/4均可催化甲酸脱氢，其中3的TOF（转换频率）达128 h^-1（90°C），机理研究表明涉及Mn-H键均裂形成活性氢物种。

结论与意义
该工作首次阐明锰(I)-NHC配合物通过配体辅助的质子转移路径实现H₂/CO₂协同活化，其可逆的甲酸盐转化过程为设计非贵金属催化剂提供了新思路。特别是发现二聚体2/2’可作为氢活化中间体，突破了传统单核活性中心的认识局限。研究成果对开发低成本氢能存储系统和CO₂资源化利用技术具有重要指导价值。