过渡金属-富勒烯键合机制解析：基于EDA-NOCV方法的σ-π协同作用与DCD模型偏离研究

研究人员通过NBO和EDA-NOCV方法在BP86-D3(BJ)/TZP理论水平探究Ta、Mo等过渡金属(TM)与C60的键合模式，发现40%体系(Fe/Ir/Pd/Pt)符合DCD模型，其余存在σ配键(LTM+←(η2-C60)?)与π共享键(LM+?(η2-C60)?)的D+E混合作用，为催化材料设计提供新视角。

　　

在材料科学和催化领域，过渡金属(TM)与碳基材料的相互作用一直是研究热点。富勒烯(C₆₀)因其独特的笼状结构和电子特性，成为探索金属-碳键合机制的理想模型。然而，传统Dewar-Chatt-Duncanson(DCD)模型能否准确描述TM-C₆₀键合仍存争议，特别是不同电子态下σ/π键的贡献比例及自旋效应的影响尚未系统阐明。

为破解这一难题，研究人员在《Organometallics》发表了突破性研究。通过自然键轨道(NBO)和能量分解分析-化学价自然轨道(EDA-NOCV)方法，在BP86-D3(BJ)/TZP理论水平对Ta、Mo、Fe等8种TM-η²-C₆₀复合物进行系统解析。研究创新性地采用片段电荷分析技术，将金属-富勒烯相互作用分解为σ配键和π电子共享组分，同时结合自旋密度分布揭示磁性体系的键合特性。

关键实验技术
研究采用密度泛函理论(DFT)计算结合EDA-NOCV分析，通过BP86泛函与D3(BJ)色散校正处理电子相关效应，选用TZP基组保证计算精度。对Ta、Mo等8种金属的基态与激发态复合物进行几何优化，利用NBO分析轨道占据数，通过EDA-NOCV解构相互作用能至静电、泡利排斥、轨道相互作用等组分，并量化σ/π贡献率。

TM-C₆₀键合模式多样性
研究发现40%体系(Fe/Ir/Pd/Pt)遵循经典DCD模型，表现为金属d轨道向C₆₀空π*轨道的反馈键(50%-70%)主导。而Ta/Ni等体系呈现"D+E"混合键合：σ配键(LTM⁺←(η²-C₆₀)^?)与π共享键(LM⁺?(η²-C₆₀)^?)共存，其中π共享贡献达54.2%-63.8%。1-Ta和6-Ni的ΔE_orb差异<3kcal/mol，显示两种模型竞争平衡。

自旋态依赖的键合机制
对4a/b-Co三重态体系的分析发现，自旋密度主要定域于Co(d轨道)和C₆₀(π轨道)，形成自旋极化键合网络。这种磁性耦合模式为设计自旋选择性催化剂提供新思路。

结论与展望
该研究首次系统揭示TM-C₆₀键合中σ-π协同作用的普适规律，突破DCD模型的单一解释框架。提出的"D+E"混合键合机制为理解金属-碳材料界面电子转移提供新范式，特别在调控催化活性中心电子结构方面具有指导意义。未来可延伸至其他碳同素异形体(如石墨烯、碳纳米管)的金属化研究，推动新型碳基催化材料的理性设计。