芳香环修饰硫杂咔咯的合成及其近红外吸收增强与OER催化性能提升研究

研究人员通过Diels-Alder反应合成芳香环稠合硫杂咔咯（thiacorroles），解决了传统硫杂咔咯近红外吸收弱和OER（氧析出反应）活性不足的问题。该研究证实π-延伸结构使Q带吸收红移至850 nm，DFT计算显示外围环化通过显著降低LUMO能级缩小HOMO-LUMO能隙，电催化测试表明改性材料具有更优的OER活性，为设计高效近红外光敏剂和电催化剂提供了新思路。

　　

在能源转换与光电器件领域，开发具有宽光谱响应的高效分子材料始终是研究热点。传统卟啉类化合物虽具有可调控的光电性质，但其近红外（NIR）区域吸收较弱，且作为氧析出反应（OER）催化剂的效率有限。硫杂咔咯（thiacorrole）作为卟啉类似物，因其独特的18π电子结构和金属配位能力备受关注，但如何通过结构修饰同时增强其光吸收与催化性能仍存在挑战。

针对这一科学问题，研究人员通过Diels-Alder反应将不同芳香环与磺酸基硫杂咔咯（sulfolenothiacorroles）进行稠合，成功构建了系列π-延伸的芳香环稠合硫杂咔咯。该研究发表在《Organic Letters》上，揭示了外围环化对材料光电性能与催化活性的协同增强机制。

关键技术包括：1）Diels-Alder反应构建芳香环稠合体系；2）紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）表征Q带吸收特性；3）密度泛函理论（DFT）计算HOMO-LUMO能级变化；4）电化学测试评估OER催化活性。

【结构设计与合成】
通过精确控制反应条件，实现了苯环、萘环等芳香体系与硫杂咔咯核心的[4+2]环加成，获得收率达65-78%的目标产物。核磁共振（NMR）与质谱（MS）证实了产物的结构完整性。

【光谱性能研究】
UV-Vis-NIR显示改性后的硫杂咔咯Q带吸收显著红移，最强吸收峰延伸至850 nm，摩尔消光系数提升2-3倍。TD-DFT计算表明该现象源于LUMO能级下降导致的电子跃迁能隙缩小。

【电子结构分析】
DFT计算揭示芳香环稠合使LUMO能级降低0.35-0.52 eV，而HOMO能级仅微调0.1 eV，导致HOMO-LUMO能隙从2.8 eV降至2.3 eV，这与实验观测的光谱红移高度吻合。

【催化性能测试】
在0.1 M KOH溶液中，π-延伸衍生物表现出更低的过电位（η₁₀ = 320 mV）和更高的TOF（转换频率，3.2 s^-1），其OER活性优于未修饰硫杂咔咯（η₁₀ = 410 mV，TOF=1.5 s^-1）。

该研究通过分子工程策略实现了硫杂咔咯材料的多功能化改造：1）芳香环稠合诱导的π-延伸效应显著增强近红外吸收，拓展了其在光热治疗和NIR探测器的应用潜力；2）电子结构的精准调控为设计高效OER催化剂提供了新思路，对清洁能源开发具有重要意义。研究结果证实外围环化是同时优化材料光物理与催化性能的有效途径，为后续开发"光-电"双功能分子材料奠定了理论基础。