无过渡金属催化下苯并硫/硒/碲吡啶类化合物的统一合成策略及其在有机光电材料中的应用

研究人员针对传统过渡金属催化合成苯并硫族元素吡啶衍生物（Benzochalcogenopyridines）的局限性，开发了一种无金属参与的普适性策略。该研究通过二卤代吡啶基联苯与硫族源（硫脲/S/Se/Te）的环化反应，高效构建C-S/Se/Te键，为有机发光二极管（OLED）等功能材料提供了新型结构单元。

　　

在有机光电材料领域，苯并硫族元素吡啶衍生物因其独特的电子结构和光电性能，成为构筑有机发光二极管（OLED）和有机半导体器件的关键骨架。然而传统合成方法严重依赖钯、铜等过渡金属催化剂，不仅成本高昂，还存在重金属残留风险。这些金属杂质会显著降低材料性能，成为制约功能材料开发的瓶颈问题。更棘手的是，现有方法对硫（S）、硒（Se）、碲（Te）等不同硫族元素的适应性差异大，缺乏普适性合成策略，导致材料结构多样性受限。

针对这一挑战，研究人员在《Organic Letters》发表的研究工作中，创新性地开发了无过渡金属参与的统一合成路线。该团队通过分子设计，选择易得的二卤代吡啶基联苯作为关键前体，与硫脲、单质硫、硒或碲等硫族源直接环化，成功实现了苯并[b]噻吩并[2,3-c]吡啶（Benzothienopyridine）、苯并硒吩并吡啶（Benzoselenopyridine）和苯并碲吩并吡啶（Benzotelluropyridine）三大类化合物的高效构筑。特别值得注意的是，该方法对重元素碲（Te）同样有效，突破了传统合成中重元素反应活性低的限制。

研究采用的关键技术包括：1）通过X射线单晶衍射确定产物绝对构型；2）紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱系统表征光电性能；3）密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理；4）克级放大实验验证工艺可行性。这些多维度表征手段为反应普适性和产物性能提供了坚实证据。

【底物适用范围研究】系统考察了不同电子效应的二卤代吡啶基联苯与硫族源的兼容性。实验表明，无论苯环上带有给电子基（-OMe）还是吸电子基（-CF₃），反应都能以52-89%的收率顺利进行。特别引人注目的是，该方法成功实现了苯并碲吩并吡啶的首次无金属催化合成（收率75%），X射线衍射显示Te-C键长为2.083 ?，证实了结构的准确性。

【机理探究】通过对照实验和DFT计算提出分步机理：首先硫族亲核试剂进攻吡啶C-X键形成中间体，随后分子内亲电环化构建杂环。能垒分析显示C-Te键形成能垒（23.5 kcal/mol）高于C-S键（18.7 kcal/mol），这与实验观察到的反应温度梯度（硫族元素S<><>

【光电性能评价】所得化合物在固态均表现出显著荧光，其中苯并硒吩并吡啶的量子产率最高（Φ_F=0.42）。电化学测试显示这些材料具有2.8-3.2 eV的能隙，符合OLED空穴传输层的要求。通过Suzuki偶联进一步衍生化，成功获得具有溶液加工性能的聚合物材料。

这项研究的意义在于：1）首次建立硫族元素吡啶衍生物的通用合成平台，解决了重金属残留和元素适应性难题；2）为有机光电材料库增添了结构新颖的碲杂环化合物；3）提出的无金属催化策略对绿色化学发展具有示范作用。研究人员特别指出，苯并碲吩并吡啶类材料表现出的显著重原子效应，为开发新型磷光材料提供了新思路。该成果不仅丰富了杂环化学工具箱，更为有机光电材料的分子设计开辟了新方向，有望推动OLED器件性能的突破性进展。