基于自旋交叉FeIII复合物修饰石墨烯电极的苯二胺异构体高灵敏度检测新方法

为解决染发剂中致癌性苯二胺异构体（PDs）检测难题，研究人员开发了新型自旋交叉（SCO）FeIII复合物[Fe(salEen-5-I)2]NCS修饰的石墨烯丝网印刷电极（-SPGE）。该传感器通过CV/DPV技术实现了对p-PD（0.062 μM）、o-PD（0.20 μM）和m-PD（0.41 μM）的高灵敏度检测，并首次实现三组分同步检测，为化妆品安全监测提供了创新解决方案。

　　

染发剂中广泛使用的苯二胺（PDs）因其致癌性和致敏性备受关注，特别是欧盟已禁止o-PD和m-PD在化妆品中使用。传统检测方法如HPLC和GC-MS存在设备昂贵、操作复杂等缺陷，而现有电化学传感器又面临灵敏度不足、无法区分异构体等挑战。针对这一难题，泰国那空叻差是玛当地市场采购的染发剂样本激发了研究团队的创新思路——将具有温度响应特性的自旋交叉（SCO）材料与石墨烯结合，开发新一代检测技术。

研究团队通过溶剂热法合成新型Fe^III配合物[Fe(salEen-5-I)₂]NCS，采用X射线单晶衍射（150 K）确认其晶体结构为单斜晶系P2₁/c空间群。磁性测试显示该材料在室温附近呈现渐进式自旋态转变（LS?HS）。通过优化碳墨/石墨烯/SCO复合物配比（94:5:1），利用丝网印刷技术制备出-SPGE电极。SEM-EDX和XPS证实SCO分子在电极表面均匀分布，C 1s谱图显示sp²杂化碳特征峰。

在电化学性能研究中，-SPGE展现出显著优势：CV测试显示对100 μM p-PD的ΔE_p降至40 mV（裸电极49 mV），氧化电流提升约30%。DPV检测限达亚微摩尔级（p-PD 0.062 μM），线性范围跨越2-3个数量级。特别值得注意的是，三组分混合检测时仍能清晰区分特征峰（p-PD 0.07 V，o-PD 0.24 V，m-PD 0.52 V），实际样品回收率达91.7-104.1%。

这项发表于《RSC Advances》的研究首次将分子自旋交叉现象应用于电化学传感领域，通过Fe^III配合物的独特电子结构增强石墨烯界面电荷转移效率。相比传统方法，该传感器兼具操作简便（无需预处理）、成本低廉（可批量生产）和实时监测三大优势，为化妆品安全监管提供了突破性解决方案。未来通过优化SCO材料的温度响应阈值，还可发展出智能温控传感器，拓展其在环境监测和生物医学领域的应用前景。

关键技术包括：1）溶剂热法合成SCO配合物；2）X射线晶体学解析分子结构；3）振动样品磁强计（VSM）表征磁性；4）丝网印刷制备复合电极；5）差分脉冲伏安法（DPV）定量分析。

研究结果部分：

1. 合成与表征：成功制备[Fe(salEen-5-I)₂]NCS·0.3CH₂Cl₂·0.5H₂O单晶，磁化率测试显示80% HS态转化。
2. 电极表征：EDX元素映射证实Fe、I均匀分布，XPS显示-SPGE的O 1s结合能正移。
3. 电化学稳定性：20次CV循环ΔE_p保持0.164±0.006 V，10批次电极RSD仅3.38%。
4. 单一检测：p-PD检测限0.062 μM（裸电极0.15 μM），灵敏度提升2.4倍。
5. 同步检测：三组分混合时线性范围保持0.3-50 μM，交叉干扰<5%。

结论表明，这种将分子开关特性与纳米材料结合的创新策略，不仅解决了PDs异构体区分难题，还为发展多功能分子传感器提供了新范式。通过调控SCO材料的配体结构，可进一步优化检测选择性和环境适应性，推动电化学传感技术向智能化方向发展。