激光诱导高密度聚乙烯热解中键断裂机制的多谐波研究及其在塑料回收中的应用

为解决塑料回收效率低下和键解离机制不明的问题，研究人员采用LIBS技术结合1064 nm、532 nm和266 nm激光谐波，系统研究了HDPE中C-C（3.6 eV）和C-H（4.2 eV）键的断裂阈值与光子能量（1.17-4.66 eV）的关联。结果表明第四谐波（266 nm）通过单光子吸收直接断裂C-H键（Hα峰656.3 nm），等离子体温度达2800 K，R2达0.9758，为激光诱导热解提供了新思路。

　　

塑料污染治理面临的核心挑战在于传统热解技术能耗高、产物不可控，而激光与聚合物的相互作用机制尚未阐明。高密度聚乙烯（HDPE）作为产量最大的塑料之一，其C-C（3.6 eV）和C-H（4.2 eV）键的解离需要突破性能量输入。现有研究多聚焦激光诱导击穿光谱（LIBS）的元素检测，却忽视键断裂动力学这一关键科学问题。

中国的研究团队在《RSC Advances》发表的研究中，创新性地将1064 nm（第一谐波）、532 nm（第二谐波）和266 nm（第四谐波）激光作用于HDPE薄膜，通过时间积分光谱、等离子体诊断和显微分析，首次揭示了波长依赖性键断裂机制。研究发现：266 nm紫外光子凭借4.66 eV能量直接断裂C-H键，产生显著Hα发射峰（656.3 nm），而红外谐波则通过多光子吸收间接解离键。该工作为发展激光诱导塑料精准回收技术奠定了实验基础。

关键技术包括：1）多谐波LIBS系统（脉冲能量5-40 mJ，20 Hz）；2）Hα Stark展宽电子密度计算（Δλ_1/2 = 2×10^-8N_e^2/3）；3）旋转样品台（48°/s）避免局部过热；4）Boltzmann等离子体温度模型（2500-3000 K）。

4.1 结果
光谱分析显示所有谐波均能断裂HDPE键，但第四谐波效率最高：其单光子能量（4.66 eV）超越C-H键能（4.2 eV），导致Hα强度达239.636 a.u.（10 mJ），较第一谐波提升28倍。C-C键断裂则通过500 nm和516.5 nm发射峰证实，但开放环境中易受氮干扰。

4.3 等离子体参数
第四谐波产生最高等离子体温度（2850 K）和最低电子密度（9.5×10¹⁶ cm^-3），表明能量更集中于键断裂而非电离。Debye长度（_λD）缩短反映等离子体局域化增强，与连续光谱观测相符。

4.4 显微分析
50倍显微成像显示：1064 nm导致深度烧蚀，而266 nm形成清晰边缘的微米级凹坑（直径6 mm），证实紫外光的选择性键断裂优势。

这项研究突破了"激光无法高效解离聚合物键"的传统认知，提出谐波协同策略：红外谐波引发热解，紫外谐波精准断键。未来真空实验将验证产物调控假说，为开发LIBS-热解联用技术提供物理化学依据。论文中关于Hα起源的争议（母体C-H vs. 子体H）也将通过¹³C同位素标记进一步阐明。