基于MOF-199纳米材料对三元半导体CdIn2S4的猝灭效应构建高灵敏度D-二聚体电化学发光传感器

为解决临床中D-二聚体（血栓标志物）检测灵敏度不足的问题，济南大学团队创新性地将三元半导体CdIn2S4作为近红外电化学发光（ECL）发射体，结合具有双金字塔结构的MOF-199纳米材料构建猝灭型免疫传感器。该传感器通过电子转移与能量转移的双重猝灭机制，实现8.51 fg/mL的超低检测限，为癌症和血栓疾病的早期诊断提供了新方法。

　　

在临床诊断中，D-二聚体作为纤维蛋白降解产物，是血栓形成、肺栓塞和多种癌症的重要标志物。然而，现有检测方法如酶联免疫吸附或免疫比浊法存在灵敏度低、操作复杂等局限。电化学发光（ECL）技术虽具有高灵敏度优势，但传统二元半导体发光材料（如CdS、CdTe）易发生电极钝化，且缺乏高效的猝灭探针设计策略。

针对这一挑战，济南大学的研究团队在《Sensors and Actuators B: Chemical》发表论文，提出了一种革命性解决方案。他们首次将三元半导体CdIn₂S₄作为近红外ECL发射体，其窄带隙（约1.7 eV）和表面态跃迁机制赋予其优异的发光稳定性。更巧妙的是，团队设计了一种双金字塔结构的MOF-199纳米材料作为猝灭探针，通过能级匹配和光谱重叠，实现了电子转移与能量转移的双重猝灭效应。

关键技术方法
研究采用溶剂热法合成CdIn₂S₄纳米球（4–7 μm），经氨基化修饰后固定于电极表面；通过铜离子与1,3,5-苯三甲酸配位制备MOF-199，并偶联二抗构建猝灭探针。采用三明治免疫反应模式，以K₂S₂O₈为共反应剂，通过ECL信号变化定量D-二聚体。

材料表征
扫描电镜显示CdIn₂S₄呈多孔球形结构，元素分布均匀；MOF-199的X射线衍射图谱证实其立方晶系结构。紫外吸收光谱证实MOF-199与CdIn₂S₄的ECL发射光谱存在显著重叠，为能量转移提供基础。

ECL性能研究
CdIn₂S₄在近红外区（680 nm）表现出强而稳定的ECL发射，其强度是二元半导体CdS的3.2倍。MOF-199的猝灭效率高达92.7%，远超传统金纳米颗粒（约60%），这归因于其sp杂化轨道促进电子转移，且羧基官能团增强抗体偶联效率。

传感器性能
在0.00005–100 ng/mL范围内呈现优异线性关系，检测限低至8.51 fg/mL（相当于健康人血浆浓度的1/10⁶）。对10种干扰蛋白（如纤维蛋白原、癌胚抗原）的响应信号偏差<4.8%，表明超高特异性。

结论与意义
该研究不仅拓展了三元半导体在ECL领域的应用，更首创了MOF材料的双猝灭机制。其临床价值在于：1）为血栓性疾病的超早期诊断提供可能；2）近红外发光特性可减少生物组织背景干扰；3）MOF-199的模块化设计为其他生物标志物检测提供普适性平台。这项工作被审稿人评价为"ECL传感设计与材料创新的典范"。