溶剂调控下碱金属卤化物促进的炔基锍盐开环卤化及卤磺化反应研究

研究人员针对炔基锍盐选择性转化难题，开发了KX（碱金属卤化物）促进的开环卤化/卤磺化新方法。该反应通过溶剂调控实现产物多样性，高效合成卤代及卤磺化开环产物（收率良好至优异），为功能分子构建提供了实用策略。

　　

在有机合成化学领域，炔基化合物的选择性官能团化一直是研究热点。炔基锍盐（alkynyl sulfonium salts）作为高活性中间体，其转化反应通常面临选择性控制难、副产物多等问题。传统方法往往需要苛刻条件或贵金属催化剂，且难以实现卤素与磺酸基团的同步引入。这些局限性严重制约了该类化合物在药物分子和功能材料中的应用。

为解决这一挑战，某研究团队在《The Journal of Organic Chemistry》发表了一项创新研究。他们开发了碱金属卤化物（KX）促进的炔基锍盐开环反应体系，通过简单调节溶剂极性即可选择性获得α-卤代烯烃或β-卤代烯基磺酸酯类产物。该方法无需过渡金属催化剂，在温和条件下实现了C-X（X=Cl, Br, I）和C-SO₂X键的高效构建，最高收率达92%。

关键技术包括：1）溶剂极性梯度实验（DMF/水 vs 乙腈体系）；2）核磁共振（¹H/¹³C NMR）追踪反应进程；3）高分辨质谱（HRMS）确认产物结构；4）单晶X射线衍射解析绝对构型。

【反应条件优化】
通过系统筛选发现：在DMF/H₂O混合溶剂中主要生成(E)-β-卤代烯基磺酸酯（halosulfonation产物），而在乙腈中则优先形成α-卤代炔烃（halogenation产物）。KBr在80℃下表现出最优反应活性。

【底物普适性研究】
含吸电子基（如-COOEt）或供电子基（如-OMe）的芳基炔基锍盐均能顺利反应，21种底物验证了方法的广泛适用性。X射线晶体学证实了(Z)-构型产物的立体选择性。

【机理研究】
同位素标记实验和中间体捕获表明：反应经历SN2'型开环过程，溶剂通过影响碘离子溶剂化程度调控反应路径——极性溶剂促进磺酰基迁移，非极性介质利于直接卤代。

该研究的重要意义在于：1）首次实现溶剂控制的炔基锍盐差异化转化；2）为含卤素/磺酸基功能分子库建设提供模块化合成方案；3）提出的"溶剂-离子对"调控机制为其他硫盐化学研究提供新思路。所得产物可进一步转化为α,β-不饱和羰基化合物、杂环等药物中间体，在抗炎药物研发中展现出应用潜力。