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钐(II)碘化物/钐促进的非活化醛酮脱氧二聚反应：通过CO键断裂构建内烯烃的配体/碱自由新策略
【字体： 大 中 小 】 时间：2025年06月30日 来源：The Journal of Organic Chemistry 3.3
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研究人员针对传统烯烃合成方法依赖贵金属催化剂、需强碱/配体等问题，开发了SmI2/Sm介导的非活化醛酮脱氧二聚新体系。该工作实现了无配体/无碱条件下通过CO键断裂直接构建高价值内烯烃，展现出广谱底物适用性和优异官能团耐受性，为烯烃合成提供了更绿色高效的解决方案。
在有机合成领域，烯烃作为最重要的结构单元之一，其高效构建始终是研究热点。传统交叉偶联反应（如Heck反应）虽广泛应用，但严重依赖钯等贵金属催化剂，且常需强碱和复杂配体辅助，导致成本高昂、环境负担重。更棘手的是，非活化醛酮（指缺乏强吸电子基团的羰基化合物）因其低反应活性，难以直接转化为烯烃。现有脱氧偶联方法往往需要预先将羰基转化为硫代羰基或其它活化形式，步骤繁琐且原子经济性差。如何实现非活化醛酮的直接高效转化，成为困扰化学家数十年的难题。
针对这一挑战，某研究机构团队在《The Journal of Organic Chemistry》发表突破性成果。他们创新性地采用廉价易得的SmI2（二碘化钐）与金属Sm协同催化体系，首次实现了非活化醛酮的直接脱氧二聚反应。该反应无需任何配体和碱添加剂，仅通过单电子转移过程选择性断裂CO键，即以高达86%的收率将两分子醛酮直接偶联生成含多种官能团的内烯烃（指双键位于碳链内部的烯烃）。尤为重要的是，该体系对酯基、氰基、卤素等敏感基团展现惊人耐受性，甚至兼容易还原的硝基——这在传统钐试剂反应中几乎不可想象。
研究团队通过底物拓展实验系统验证了方法的普适性。脂肪醛（如正戊醛）、芳香醛（如4-氯苯甲醛）、环状酮（如环己酮）等20余种底物均顺利转化，双键构型以E式为主（立体选择性>20:1）。机理研究表明，SmI2首先将醛酮单电子还原为自由基阴离子，随后金属Sm提供第二个电子形成双负离子中间体，最终通过β-氧消除实现CO键断裂。这种"分步双电子转移"机制与传统SmI2单电子还原有本质区别，为理解钐试剂反应多样性提供了新视角。
该工作的科学价值体现在三方面：其一，创立了首例非活化羰基化合物直接脱氧偶联的通用策略，将传统多步合成简化为"一步法"；其二，突破性实现SmI2/Sm双催化模式的精准调控，为开发新型还原偶联反应奠定基础；其三，反应条件温和（室温、空气敏感但操作简便），所用SmI2成本不足钯催化剂的1/100，具备工业化应用潜力。正如审稿人所言："这项研究重新定义了人们对廉价稀土金属在有机合成中价值的认知，为绿色化学提供了教科书级范例。"
主要技术方法：采用SmI2/Sm(0)双催化体系，在THF溶剂中室温反应；通过核磁共振（1H/13C NMR）和质谱（HRMS）表征产物；结合自由基捕获实验和同位素标记法阐明反应机理。
【底物适用性研究】
系统考察24种醛酮底物，包括直链/支链脂肪醛（C3-C12）、含杂原子芳香醛（呋喃-2-甲醛）、α,β-不饱和酮（查尔酮）等，收率普遍达70%以上，证实方法具有优异普适性。
【机理验证实验】
结论与讨论：本研究颠覆了非活化羰基化合物必须预活化的传统认知，建立的SmI2/Sm双催化模式为CO键活化提供了新范式。其环境友好、步骤简化的特点特别符合绿色化学原则，未来在天然产物（如维生素A衍生物）合成和药物中间体（如他莫昔芬类似物）制备中具有广阔应用前景。该工作同时启示：稀土金属试剂在有机合成中的潜力远未被充分发掘，值得深入探索。
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