碲正离子硫属键合作用研究：路易斯碱选择性占据碲σ空穴的突破性发现

本研究针对碲正离子(Te)σ空穴选择性调控难题，通过精确调控三[3,5-双(三氟甲基)苯基]碲鎓盐与氧化膦(OPR3)的化学计量比，首次实现单/双/三Te-O键加合物的可控结晶。结合X射线衍射、NMR扩散排序谱和等温滴定量热法(ITC)，揭示结合常数Ka1>Ka2>Ka3的级联递减规律，证实Te-O键以库仑作用为主导的独特键合机制，为设计新型硫属键合功能材料提供理论依据。

　　

在超分子化学领域，硫属键合(chalcogen bonding)作为氢键之后又一重要的非共价相互作用，近年来引起广泛关注。其中碲(Te)元素因其独特的电子结构，能形成显著的σ空穴(σ-hole)区域，成为构建功能材料的理想靶点。然而，如何精确控制路易斯碱对碲σ空穴的选择性占据，以及定量解析这类相互作用的本质特征，始终是困扰研究人员的核心难题。

为攻克这一挑战，研究人员设计了一系列精巧实验。他们选用三[3,5-双(三氟甲基)苯基]碲鎓盐与氧化膦(OPR₃)在1,2-二氯乙烷中反应，通过精确调控化学计量比，首次实现含1-3个Te-O键加合物的选择性结晶。X射线衍射分析直观展示了不同配位数的碲配合物结构特征，而¹H和¹⁹F扩散排序NMR(DOSY)监测则揭示了加合物流体力学体积的梯度变化规律。值得注意的是，实验中观察到BArF^–阴离子的异常聚集行为，暗示其在高分子量阳离子存在时可能形成多极离子对。

等温滴定量热(ITC)数据定量显示，氧化膦与碲σ空穴的结合呈现K_a1(3.5×10⁴ M^-1)>K_a2(1.1×10³ M^-1)>K_a3(3.0×10² M^-1)的显著递减趋势，结合能降幅达1-2个数量级。密度泛函理论(DFT)计算证实，Te-O键合以静电相互作用(Coulombic)为主导，但约10%的共价成分对维持配合物稳定性至关重要。理论模拟同时揭示，传统认为"非配位"的BArF^–阴离子通过形成瞬态离子对，对结合焓产生不可忽视的贡献。

这项发表于《The Journal of Organic Chemistry》的研究，主要运用了单晶X射线衍射确定分子结构，DOSY-NMR追踪分子尺寸变化，ITC定量结合参数，以及DFT理论计算电子结构特征等技术方法。

【晶体结构解析】通过控制反应计量比，成功分离出含1-3个OPPh₃配体的碲加合物单晶，首次证实σ空穴的可控占据。

【溶液行为研究】DOSY数据显示随着OPPh₃的加入，阳离子流体力学半径从8.3?逐步增至12.5?，BArF^–的扩散系数异常变化暗示离子对重组。

【热力学分析】ITC揭示三级结合常数的数量级差异，结合焓变(ΔH)从-32.6 kJ/mol递减至-18.4 kJ/mol，体现σ空穴占据的协同抑制效应。

【理论计算】NBO分析显示Te-O键的静电贡献>90%，但轨道重叠积分(0.1-0.15)证实必要的共价成分，MEP表面图清晰显示σ空穴的极化特征。

该研究开创性地建立了硫属键合作用的定量调控范式，其重要意义体现在三个方面：首先，通过精确控制配位数量，为设计具有特定功能的超分子组装体提供新策略；其次，揭示阴离子在看似"非配位"体系中的热力学贡献，修正了传统理论模型；最后，建立的σ空穴分级占据规律，为开发新型碲基功能材料奠定基础。这些发现不仅拓展了超分子作用的理论认知，更为光电材料、催化体系和药物设计等领域开辟了新思路。