蒙脱石调控钴单原子催化剂中类芬顿反应的关键机制：异相高价Co(IV)-氧物种的主导作用

针对传统单原子催化剂(SACs)制备成本高、碳基载体易腐蚀及活性位点调控机制不明等问题，山东大学团队创新性地采用蒙脱石(MT)为载体构建CoSAC@MT催化剂，系统揭示了MT层间限域效应通过促进过一硫酸盐(PMS)活化生成高价Co(IV)-oxo和自由基(SO4•?/•OH)，显著提升磺胺甲恶唑(SMX)降解效率的作用机制。该研究为低成本规模化制备高性能SACs提供了新策略。

　　

随着全球工业化进程加速，难降解有机污染物在废水中的持续排放对生态系统和人类健康构成严重威胁。这类污染物具有环境持久性和生物累积性，传统处理方法往往难以有效去除。基于过一硫酸盐的高级氧化技术(PMS-AOPs)因其可调控的活性氧物种(ROS)成为研究热点，其中高价金属氧物种(HVMO)因其长半衰期(可达7秒)和选择性氧化能力展现出独特优势。然而，HVMO的生成高度依赖催化剂活性位点的精确调控，传统单原子催化剂(SACs)面临制备成本高、载体易腐蚀等瓶颈问题。

山东大学的研究团队创新性地利用天然层状粘土蒙脱石(MT)作为载体，构建了钴单原子催化剂(CoSAC@MT)，系统研究了MT对PMS活化途径的调控机制。研究发现，MT的层间限域效应显著增强了污染物分子、PMS与活性位点的相互作用，促进了高价Co(IV)-oxo和自由基(SO₄^•?/•OH)的协同生成，使磺胺甲恶唑(SMX)的去除效率大幅提升。该工作不仅为低成本规模化制备SACs提供了新思路，也为复杂工业废水处理提供了新技术方案，相关成果发表在《Water Research》上。

研究采用多种先进技术手段：通过电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验定量分析活性氧物种贡献；结合密度泛函理论(DFT)计算阐明MT对活性位点电子结构的调控机制；利用液相色谱-质谱联用(LC-MS)和三维荧光光谱(3DEEM)追踪SMX降解路径。

材料与方法
研究以MT为载体，通过钴盐与三聚氰胺的一步热解法构建CoSAC@MT。表征显示MT的Si-OH基团和阳离子交换能力有效稳定了单原子钴位点，其Al-O-Si骨架在强氧化条件下保持结构稳定。

结果与讨论
MT的引入使催化剂制备产率显著提高，降低了成本。层间限域效应促进反应物富集，使PMS的O-O键断裂能垒降低1.8 eV，Co(IV)-oxo生成量增加2.3倍。竞争动力学分析表明，CoSAC@MT/PMS体系中Co(IV)-oxo贡献率达68%，远高于传统自由基途径。

降解机制
LC-MS分析揭示SMX主要通过三种路径降解：1)氨基氧化；2)磺酰胺键断裂；3)苯环羟基化。3DEEM显示产物荧光信号消失，证实完全矿化。MT的引入使降解路径从随机自由基攻击转变为选择性氧原子转移(OAT)。

结论
该研究证实MT作为SACs载体具有三重优势：1)丰富锚定位点抑制金属团聚；2)层间限域增强传质效率；3)刚性骨架提升稳定性。所开发的CoSAC@MT在宽pH范围(3-9)保持高效，为工业废水处理提供了兼具经济性和高效性的解决方案。研究不仅深化了对非均相HVMO生成机制的认识，也为粘土矿物在环境催化中的应用开辟了新方向。