高级氧化过程中自由DNA碱基降解的内外逆向还原通路机制解析

本研究针对自由DNA碱基在UV/H2O2和UV/PDS高级氧化过程中的降解难题，通过动力学分析和瞬态光谱技术，首次揭示了内源性抗氧化中间体（如8-oxoG）介导的内部逆向还原通路与溶解性有机物（DOM）主导的外部抑制通路的竞争机制，阐明了UV/PDS系统效率更高的分子基础，为实际水处理中污染物转化路径预测提供了理论支撑。

　　

在自然水体和污水处理厂中，自由DNA碱基作为生物代谢产物和水解残留物广泛存在，其浓度可达微克每升级别。这些看似微小的分子却是高毒性消毒副产物的前体，对饮用水安全构成潜在威胁。传统的高级氧化技术如UV/H₂O₂在处理这类污染物时效率有限，而新兴的UV/PDS（过硫酸盐）工艺虽表现出优势，但背后的分子机制尚不明确。更关键的是，溶解性有机物（DOM）对两类氧化体系的抑制差异长期困扰着研究者——这就像一场看不见的分子战争，我们急需弄清战场上的关键交锋规则。

针对这一科学难题，中国科学院生态环境研究中心等单位的研究人员开展了一项突破性研究。通过结合稳态光化学实验、激光瞬态光谱和理论计算，团队首次绘制出自由DNA碱基降解过程中的"分子防御地图"。研究发现，在UV/H₂O₂体系中，鸟嘌呤（G）的氧化产物8-oxoG会像"分子救护车"一样将G(-H)^•自由基逆向还原为原始分子，形成内部救援通路；而在UV/PDS体系中，DOM则扮演"外部拦截者"角色直接捕获自由基。这种双重通路的发现完美解释了为何DOM对UV/PDS的抑制更强，以及为何UV/PDS总体效率更高。该成果发表于环境领域顶级期刊《Water Research》，为优化水处理工艺提供了分子层面的设计蓝图。

关键技术方法包括：1）稳态光化学实验系统比较四种碱基（腺嘌呤A、鸟嘌呤G、胞嘧啶C、胸腺嘧啶T）在UV/H₂O₂和UV/PDS中的降解动力学；2）纳秒级激光闪光光解技术捕获关键中间体G(-H)^•的瞬态光谱；3）密度泛函理论（DFT）计算验证反应能垒；4）使用国际腐殖质协会标准SRNOM模拟DOM作用。

【降解动力学差异】
通过伪一级动力学模型定量发现：UV/PDS对所有碱基的去除效率显著高于UV/H₂O₂，其中嘧啶碱基（C、T）的降解速率常数k_obs比嘌呤碱基（A、G）高约2倍。在UV/H₂O₂体系中，G的k_obs为(1.74±0.06)×10^?3 s^?1，而UV/PDS体系提升至(3.42±0.11)×10^?3 s^?1。

【自由基介导的逆向还原】
瞬态光谱首次证实：G(-H)^•是两类氧化体系共有的关键中间体。在UV/H₂O₂中，8-oxoG以(2.60±0.12)×10⁸ M^?1s^?1的超高速率还原G(-H)^•，形成自循环保护；而UV/PDS中该通路缺失，使得DOM成为主要抑制因素。

【DOM的差异化抑制】
动力学建模显示：5 mg/L DOM使UV/PDS对G的降解效率降低38%，而对UV/H₂O₂仅抑制21%。DFT计算揭示该差异源于8-oxoG在UV/H₂O₂中优先占据反应位点，形成"分子盾牌"效应。

这项研究开创性地提出了高级氧化过程中的双重逆向还原通路理论：内部通路（由降解中间体驱动）与外部通路（由环境介质主导）的竞争关系，直接决定了污染物的最终归趋。该理论不仅适用于DNA碱基，还可拓展至其他含氮有机物的转化预测。在实际应用中，研究建议对富含嘌呤碱基的水体优先选用UV/PDS工艺，并为DOM干扰的精准调控提供了量化依据——这些发现将推动下一代智能氧化水处理技术的发展。