调控d带中心与d-p轨道耦合协同优化CO2吸附-脱附平衡的MOF纳米纤维光催化还原研究

针对CO2-to-CO光还原过程中吸附-脱附的权衡难题，研究人员通过构建O/N混合配位的Co-NTA纳米纤维，调控Co位点d带中心(εd)位置和d-p轨道耦合强度，同步优化CO2吸附与CO脱附自由能，实现CO产率提升1.8倍，为MOF基催化剂设计提供新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳转化为高附加值化学品的光催化技术成为研究热点。然而在CO₂-to-CO转化路径中，强CO₂吸附与易CO脱附之间存在固有矛盾，这种热力学上的"跷跷板效应"严重制约催化效率。传统研究多聚焦于速率决定步骤优化，但对初始吸附和最终脱附的协同调控仍缺乏有效策略。

针对这一挑战，中国的研究团队设计了一种具有超长纳米纤维结构的O/N混合配位Co-NTA材料。通过密度泛函理论(DFT)计算发现，混合配位可精准调控钴位点d带中心(ε_d)位置：相较于纯N配位的Co-MeIm和纯O配位的Co-BDC，Co-NTA的ε_d处于更适中的能级位置。同时，NTA配体诱导的d-p轨道耦合强度优化了电子密度分布，使*CO₂吸附自由能从Co-MeIm的+0.42 eV降至-0.18 eV，*CO脱附能垒从Co-BDC的0.56 eV降至0.31 eV，成功突破吸附-脱附的权衡限制。

研究采用溶剂热法合成三种不同维度的MOF材料：一维(1D)Co-NTA纳米纤维、二维(2D)Co-BDC纳米片和三维(3D)Co-MeIm多面体。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)证实了Co-NTA中Co-O/N的混合配位环境。瞬态荧光光谱显示1D结构具有更快的电子迁移速率（τ=2.3 ns），其轴向电子传输效率是2D和3D结构的1.7-2.1倍。

关键实验结果揭示：

1. 结构表征：粉末X射线衍射(PXRD)显示Co-NTA属于单斜晶系，Co(1)位点为CoO₆八面体，Co(2)位点形成CoO₃N₃扭曲八面体，这种不对称配位是调控电子结构的关键。
2. 性能测试：在可见光照射下，Co-NTA的CO产率达20.64 mmol h^-1 g^-1，选择性91.2%，分别是Co-BDC和Co-MeIm的1.9倍和1.8倍。同位素¹³CO₂标记实验证实碳源来自CO₂。
3. 机理分析：差分电荷密度图显示Co-NTA中Co 3d与O 2p/N 2p轨道重叠程度适中，既保证足够吸附强度又避免过强键合。态密度(DOS)计算表明其d带中心位于-1.78 eV，介于Co-BDC(-1.52 eV)和Co-MeIm(-2.15 eV)之间。

这项发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的研究创新性地提出"d带中心-轨道耦合"双描述符策略，不仅为MOF催化剂设计提供新范式，更推动了对光催化反应热力学-动力学协同调控的认知。通过维度工程与电子结构调控的有机结合，为解决能源与环境领域的碳循环难题开辟了新途径。