碳微腔负载超分散铜原子/簇位点实现宽电位范围内高选择性电催化一氧化氮还原合成氨

针对电化学一氧化氮还原反应（NORR）中NH3选择性低和质子传递受限的难题，研究人员设计了一种超分散CuN3单原子与Cu簇共锚定的薄壁碳微腔催化剂（ph-CuSA+C/TCM）。该催化剂通过优化电子结构和界面水合K+吸附，显著提升NO氢化动力学，在0~-1.0 V宽电位范围内实现215.8 mmol h?1 gcat?1的NH3产率和71-90%的法拉第效率，为绿色合成氨及氮循环调控提供了新策略。

　　

氨（NH₃）作为农业和能源领域的关键化学品，目前主要依赖高能耗的哈伯-博世法生产，该过程需高温高压且伴随大量碳排放。电化学一氧化氮还原反应（NORR）因其温和条件下将污染物NO转化为NH₃的双重效益备受关注，但现有催化剂面临NO氢化动力学迟缓和析氢副反应的挑战。

中南大学的研究团队通过聚缩-热解-蚀刻策略构建了薄壁碳微腔（TCM），并协同锚定CuN₃单原子与Cu纳米簇（ph-Cu_SA+C/TCM）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu原子-簇组装体可优化电子结构，增强NO吸附并促进界面K⁺·H₂O解离，从而提升质子供给效率。电化学测试显示，该催化剂在0~-1.0 V宽电位窗口内NH₃法拉第效率达71-90%，最大产率为215.8 mmol h^?1 g_cat^?1。原位拉曼和差分电化学质谱（DEMS）揭示了*NO→*HNO→*NH₂OH→NH₃的分步氢化-脱水路径。

关键技术包括：1）聚缩-热解-蚀刻法制备分级多孔TCM载体；2）同步锚定Cu单原子与簇构建活性位点；3）结合DFT计算与动力学分析阐明机理；4）采用原位光谱追踪反应中间体。

研究结果：

1. 理论设计：Cu_SA+C模型的Cu?N键长（1.89 ?）短于纯Cu_SA（1.94 ?），表明原子-簇协同作用增强电子局域化。
2. 结构表征：HAADF-STEM证实Cu物种以单原子（CuN₃）和亚纳米簇（~1.2 nm）形式均匀分散。
3. 性能优化：薄壁微腔结构使NO扩散通量提升3.2倍，Cu簇边缘位点加速*HNO→*NH₂OH转化。
4. 机理验证：原位检测到*NH₂OH脱水能垒仅0.42 eV，证实其为决速步。

结论指出，原子-簇分级组装策略通过调控质子传递与中间体吸附平衡，突破了传统Cu-N-C催化剂对NORR选择性的限制。该工作为设计高效氮循环电催化剂提供了新思路，论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。