硒杂[5]放射烯衍生物的合成及多环杂并苯醌类双极电荷载体的性能研究

《European Journal of Organic Chemistry》：Synthesis of a Selena‐Hybrid [5]Radialene Derivative and Exploration of Polycyclic Heteroterphenoquinones as Ambipolar Charge Carriers

研究人员针对多环杂并苯醌（PHTPQs）合成稀缺且性能调控困难的问题，通过设计含硒杂环的荧光PHTPQ，首次构建了具有抗芳香性的硒吩放射烯（selenophenoradialene）结构，其窄HOMO–LUMO能隙（?3 cm2 V?1 s?1级电子迁移率）和双极传输特性为有机半导体材料开发提供了新思路。

　　

在有机电子材料领域，多环杂并苯醌（PHTPQs）因其独特的π共轭体系和可调控的电子结构备受关注。然而，这类化合物的合成始终面临两大挑战：一是杂原子种类局限（此前仅报道含硫衍生物），二是其开壳层特性与非辐射跃迁特性导致功能化设计困难。传统对苯醌（TPQ）衍生物普遍存在发光效率低、电荷传输性能单一等问题，而杂原子引入虽能调节分子轨道能级，但如何精准控制其芳香性与光电性能的关联仍是未解之谜。

针对这一科学瓶颈，研究人员在《European Journal of Organic Chemistry》发表的研究中，意外地在合成二萘并二环戊并[b,d]硒吩的过程中，成功分离出首例含硒荧光PHTPQ。通过后续脱氢反应，首次将硒吩放射烯（selena-hybrid [5]radialene）结构嵌入PHTPQ骨架，创制出兼具窄光学带隙（HOMO–LUMO gap）和显著抗芳香性的新型材料。研究采用单晶X射线衍射解析固态堆积模式，结合循环伏安法测定氧化还原两性（redox amphoterism），并通过空间电荷限制电流法（SCLC）量化载流子迁移率。

分子设计与合成突破
通过硒杂环取代策略，成功将硫属元素原子半径效应引入PHTPQ体系。晶体结构显示，硒原子的引入导致分子平面扭曲角较硫类似物减小9°，增强了分子间Se···π相互作用（3.34 ?），这为解释其更高的电子迁移率（1.96×10^?3 cm² V^?1 s^?1）提供了结构基础。

光电性能调控机制
光谱与理论计算证实，硒吩放射烯核心的anti-Baird规则4nπ电子排布使其呈现显著抗芳香性（NICS(1)_zz = +28.5 ppm），而硫类似物则为弱芳香性（NICS(1)_zz = ?5.3 ppm）。这种电子结构差异导致硒衍生物的LUMO能级下移0.3 eV，使其电子迁移率较空穴迁移率高出一个数量级。

固态堆积与器件潜力
SCLC测试揭示，硒衍生物在薄膜状态下仍保持1.53×10^?3 cm² V^?1 s^?1的平衡双极传输性能，这得益于短接触距离（3.21 ?）和三维电荷传输通道的形成。对比硫类似物的各向异性传输行为，硒原子的轨道离域效应显著改善了载流子注入效率。

该研究不仅拓展了PHTPQs的结构多样性，更通过杂原子精密调控实现了从荧光材料到半导体材料的性能跨越。所提出的"杂原子半径-堆积形貌-传输性能"关联模型，为设计高性能有机电子器件提供了新范式。特别是硒吩放射烯结构的首例报道，为开发具有反常磁响应特性的功能材料开辟了道路。未来通过引入其他主族元素，有望构建更丰富的有机量子材料体系。