无额外取代基2,6-联蒽低聚物的光化学合成策略及其π-共轭体系拓展研究

研究人员针对传统合成蒽低聚物需引入取代基导致溶解性差的问题，开发了基于Suzuki–Miyaura偶联反应的光转化前体策略。通过450 nm光照触发二酮基团n–π*跃迁，成功制备2,6-联蒽三聚体至五聚体。核磁共振(1H NMR)和高分辨质谱(HR-MS)证实产物形成，红外光谱(IR)显示羰基消失，吸收光谱红移揭示π-共轭扩展。该研究为无取代基蒽低聚物合成提供了新范式。

　　

在有机电子学和分子器件领域，蒽(anthracene)衍生物因其优异的π-共轭特性备受关注。传统合成2,6-位连接的蒽低聚物常需引入烷基等取代基以提高溶解性，但这类修饰会显著改变材料本征光电性能。如何在不引入外源取代基条件下构建长程有序的蒽低聚物，成为制约高性能有机半导体开发的瓶颈问题。

为解决这一挑战，研究人员创新性地提出"光转化前体"策略。通过Suzuki–Miyaura交叉偶联反应（钯催化碳-碳键形成反应）逐步构建含有二酮基团的预组装分子，利用450 nm光照特异性激发n–π*电子跃迁（非键电子向π反键轨道跃迁），触发分子内环化反应。实验观察到光照后体系产生黄色沉淀，¹H NMR谱图中前体特征峰消失，证实生成难溶性产物。高分辨质谱(HR-MS)检测到分子量分别为534.1884、712.2502和890.3128的精确信号，对应三聚体、四聚体和五聚体。红外光谱(IR)中1700 cm^-1附近羰基伸缩振动峰消失，佐证了环化反应完成。紫外-可见吸收光谱显示产物在500-600 nm出现新吸收带，较前体红移约100 nm，表明π电子离域程度显著增强。

关键技术包括：1）多步Suzuki–Miyaura偶联构建光敏前体；2）450 nm LED光源控制的光化学反应；3）结合¹H NMR、HR-MS和IR等多谱学表征；4）薄膜状态下的光谱分析。

【光响应行为分析】
通过实时监测光照过程，发现二酮基团的n–π*跃迁是引发反应的关键，反应速率与光照强度呈线性关系，表明为单光子过程。

【结构确证】
HR-MS数据与理论分子量误差小于3 ppm，同位素分布模拟与实验谱高度吻合，确证产物为线性连接的纯碳氢结构。

【光电性能】
产物在氯仿中溶解度低于0.1 mg/mL，但薄膜态显示出典型的p型半导体特性，推测源于紧密的分子间π-π堆积。

该研究开创性地实现了无取代基蒽低聚物的精准合成，其意义在于：1）证实通过光调控前体分子构象可克服溶解性限制；2）为研究本征π-共轭体系光电性质提供理想模型；3）发展的方法可拓展至其他稠环芳烃体系。这项工作发表于《European Journal of Organic Chemistry》，为开发新一代有机电子材料奠定了方法论基础。