钼修饰镍基氧硫化物催化剂的设计及其在甲醇选择性电氧化制甲酸中的应用

为解决甲醇电氧化反应(MOR)中贵金属催化剂成本高、CO2选择性差及镍基催化剂活性不足等问题，研究人员通过电化学重构策略制备了钼修饰镍基氧硫化物(Mo-NiSxOy)催化剂。该催化剂在碱性条件下实现了50 mA cm?2@1.40 V的高活性，甲酸法拉第效率达95%，并揭示了钼调控反应路径（?CH3O去质子化能垒降低）的机制，为非贵金属催化剂设计提供了新思路。

　　

在全球能源转型背景下，如何将甲醇等可再生小分子高效转化为高附加值化学品成为研究热点。甲醇电氧化反应(MOR)不仅能生产广泛应用于化工、医药领域的甲酸(HCOOH)，还可与析氢反应(HER)耦合实现低能耗制氢。然而，现有贵金属(Pd/Pt)催化剂存在成本高、易被CO中间体毒化等问题，而镍基催化剂虽能选择性生成甲酸，但活性与稳定性较差。针对这一挑战，重庆某高校研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，通过电化学重构策略设计出钼修饰镍基氧硫化物(Mo-NiS_xO_y)新型催化剂。

研究采用水热法合成Ni₃S₂–MoS₂前驱体，经电化学氧化重构获得Mo-NiS_xO_y。通过X射线光电子能谱(XPS)和同步辐射等技术证实钼以高分散态存在，调控了镍活性位点的电子结构。电化学测试显示，该催化剂在1 M KOH+0.5 M CH₃OH体系中达到50 mA cm^?2仅需1.40 V（vs RHE），较未修饰的NiS_xO_y提升120 mV，且稳定运行70小时。

关键发现

1. 活性提升机制：密度泛函理论(DFT)计算表明，钼修饰使速率决定步骤(?CH₃OH→?CH₃O+H⁺+e^?)能垒从1.58 eV降至1.21 eV，加速反应动力学。
2. 路径调控作用：钼促进?CH₂O中间体自发水合为?CH₂(OH)₂，避免过度氧化生成CO₂，甲酸选择性达95%。
3. 实际应用验证：构建Mo-NiS_xO_y||Ni₃S₂–MoS₂电解槽，在1.56 V下实现20 mA cm^?2的氢甲酸联产。

该研究不仅为设计高效非贵金属催化剂提供了"电子结构调控-反应路径优化"的新范式，更推动了甲醇电氧化从基础研究向工业应用的跨越。通过揭示钼对镍活性位点的微环境调控机制，为多金属协同催化体系的开发奠定了理论基础。通讯作者Shu-Juan Bao强调，这种电化学重构策略可拓展至其他过渡金属硫属化合物，在能源转换与绿色合成领域具有广阔前景。