综述：二维金属有机框架及其衍生物的微化学：从合成催化机制到能源存储

这篇综述系统阐述了二维金属有机框架（2D MOFs）及其衍生物（2D MOMs）的合成策略、结构调控与能源存储应用，重点揭示了"设计-合成-结构/调控-性能-功能"的构效关系，提出了"编织取向生长"和"集成储能器件"等下一代设计理念，为可持续能源应用提供了新思路。

　　

背景
二维金属有机框架（2D MOFs）作为有机-无机杂化纳米材料，通过金属离子/簇与有机配体的配位驱动自组装形成。相比三维MOFs，2D MOFs及其衍生物具有更高比表面积、优异电化学性能和结构可调性，在氢能存储、催化材料和能源转换系统等领域展现出巨大潜力。2007年Atsushi团队首次合成具有可堆叠片状结构的二维多孔MOF（PMOF），开启了其在催化领域的应用新篇章。

结构特性
2D MOFs与衍生物共享由金属离子和有机配体配位生成的相似网络结构。根据Wells定义，(n,p)符号表示由六边形（3连接节点）、正方形（4连接节点）和三角形（6连接节点）组成的均匀网络。常见的拓扑结构包括hxl（3⁶）、sql（4⁴）和hcb（6³）等。值得注意的是，金属离子的配位几何常被拓扑描述忽略，导致相同拓扑但不同几何的网络结构，如蜂窝状、砖墙状和人字形结构被称为超分子异构体。

合成策略
自上而下合成
包括机械剥离和分子插入策略。Qin团队通过超声剥离块体卟啉晶体，制备了具有高密度卟啉组装的MOF纳米片。Peng团队开发的软物理剥离法克服了薄膜分离选择性弱、弹性模量低等问题。

自下而上合成

1. 模板自组装（TSA）：在模板表面实现MOF成核生长，成功应用于ZIF-8和UIO-66等材料的制备
2. 表面活性剂辅助：利用PVP、吡啶等调控纳米晶尺寸形貌
3. 界面辅助：利用液-液/液-气平面双相界面空间限域MOF生长
4. 调制自组装：通过引入甲酸、乙酸等小分子调节配位平衡

催化机制
纳米酶催化
具有类酶特性的纳米材料在催化、传感和治疗领域展现优势。研究揭示了过氧化物酶（POD）、超氧化物歧化酶（SOD）、氧化酶（OXD）和过氧化氢酶（CAT）四种典型氧化还原酶的催化机制。

电催化应用

1. 氢析出反应（HER）：Lin团队以MOF Cu-BTC为前体制备的氮掺杂碳材料，在酸性条件下的HER性能超越多数过渡金属催化剂
2. 氧还原反应（ORR）：Zhong团队开发的二维共轭铜酞菁MOF（PcCu-O₈-Co）在锌空气电池中表现出卓越稳定性
3. 二氧化碳还原（CO₂RR）：双金属层状共轭MOF实现88%的CO选择性，转换频率达0.39 s^-1
4. 氮还原反应（NRR）：Zn掺杂的Co₃O₄衍生物实现22.71 μg h^-1mg_cat^-1的氨产率

关键考量因素
前驱体性质需兼顾金属元素（M）的氢吸附能力与化学稳定性。表面相特性中，金属-N_x（如Fe-N_x）配位位点作为活性中心促进电子转移，而氨基（-NH₂）和吡啶氮（pyridinic-N）被认为是NRR最具催化活性的官能团。纯度与产率直接影响商业化潜力，目前自上而下策略可将2D MOFs产量提升至200 mg，而自下而上策略衍生物可达克级。

未来展望
提出"编织取向控制"新合成策略，通过模板辅助、应力诱导、磁场引导等方法实现原子尺度精准调控。构想三类集成设备：光化学-电化学集成的光充电电池、生物医学-电化学集成的生物相容性电池、以及结合生化能源的自供能生物燃料电池。这些创新将推动2D MOFs在可穿戴设备、环境传感器和智能医疗等前沿领域的应用突破。