Ga改性Cu基催化剂表面与界面反应机制解析：CO2加氢制甲醇的DFT计算研究

针对Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中活性不足的问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统研究了Ga改性Cu基催化剂（Cu-Ga合金及Ga2O3/Cu界面）的反应机制。发现Ga掺杂可显著降低中间体吸附强度，优化反应路径，使速率决定步骤能垒降低70%，为高效催化剂设计提供了理论指导。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂加氢制甲醇（CH₃OH）因其在氢能存储和化工原料领域的应用价值备受关注。然而，CO₂分子固有的化学惰性（C=O键能高达750 kJ/mol）导致其活化困难，传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂存在选择性低、稳定性差等问题。尤其令人困扰的是，铜基催化剂表面易发生逆水煤气反应（RWGS），导致CO副产物占比高达50%以上。如何通过催化剂设计精准调控反应路径，成为突破该技术瓶颈的关键。

针对这一挑战，重庆大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，采用密度泛函理论（DFT）首次揭示了Ga改性Cu基催化剂在CO₂制甲醇反应中的表面与界面作用机制。通过对比纯Cu(111)、Cu₈Ga₁、Cu₆Ga₃合金及Ga₂O₃/Cu界面四种模型，发现Ga的引入可重构催化剂电子结构，使关键中间体吸附能从强化学吸附（>1.5 eV）减弱至适度范围（0.5-1.0 eV），从而打破传统催化剂存在的"吸附-脱附"平衡困境。

关键技术方法
研究采用Materials Studio 8.0的DMol³模块进行自旋极化DFT计算，选用PBE泛函处理电子交换关联作用，DNP基组描述价电子轨道。通过构建Cu(111)晶面、Cu-Ga合金表面及Ga₂O₃/Cu界面模型，系统计算了12种关键中间体（如HCOO、H₂COOH等）的吸附构型与能量，采用过渡态搜索确定各基元反应能垒，最终建立完整的反应网络。

主要研究结果

吸附特性分析
在Cu-Ga合金表面，Ga的电子给体特性使Cu d带中心下移1.2 eV，导致HCOO中间体的吸附能从纯Cu的1.78 eV降至1.12 eV。特别值得注意的是，Ga₂O₃/Cu界面处的氧空位可稳定H₂COOH中间体，其双齿配位构型使吸附能进一步降低至0.86 eV。

反应路径优化
对于Cu₆Ga₃合金，最优路径为：CO₂ + H → HCOO → HCOOH → H₂COOH → H₂CO → H₃CO → CH₃OH，其中HCOO形成步骤的能垒（1.34 eV）为速率决定步骤（RDS），较纯Cu降低42%。而在Ga₂O₃/Cu界面，独特的环形反应机制使路径简化为：CO₂ → HCOO → HCOOH → H₂COOH → CH₃OH，RDS能垒仅0.89 eV，降幅达70%。

结论与意义
该研究从原子尺度阐明了Ga的"双效调控"机制：合金效应通过电子转移优化吸附强度，界面效应借助氧空位稳定关键中间体。这一发现不仅解释了实验观测到的甲醇选择性提升现象（Ga改性催化剂达80% vs 传统CZA催化剂50%），更提出了"界面限域催化"的新策略。研究建立的定量构效关系为设计新一代CO₂转化催化剂提供了重要理论依据，对实现碳资源高值化利用具有重要指导价值。