pH调控氨基吡啶模板化Strandberg型簇合物结晶：合成-结构-性能关联研究

本研究通过精确调控反应体系pH值，实现了Strandberg型簇合物（STC）[{PO4}2Mo5O15]6-在酸性条件下的可控质子化，成功制备了配体-簇比例分别为4:1、5:1的新型杂化固体{4-Hampy}4[{PO3(OH)}2Mo5O15]?2H2O（1）和{4-Hampy}5[{PO3(OH)}{PO4}Mo5O15]（2），揭示了质子化程度对光学带隙能的显著影响，为功能材料设计提供了新策略。

　　

研究背景解读

在功能材料设计领域，如何实现结构可控的杂化材料合成一直是科学家面临的重大挑战。Strandberg型簇合物（STC）{P₂Mo^VI₅O₂₃}^6-因其独特的五元钼氧环结构和可修饰的磷酸基团，在催化、传感等领域展现出巨大潜力。然而，该簇合物在酸性条件下会发生复杂的质子化转变，形成[{PO₃(OH)}₂Mo₅O₁₅]^4-和[{PO₃(OH)}{PO₄}Mo₅O₁₅]^5-等衍生物，这种动态平衡使得材料的结构与性能调控变得尤为困难。

来自圣托马斯学院（自治）的研究团队敏锐地抓住这一科学问题，选择4-氨基吡啶（4-ampy）作为模板分子——该配体不仅能在pH 1-7范围内保持单质子化状态（pK_a=9.17），其芳香环和氨基基团更可驱动π-π堆积和氢键网络的形成。通过精妙的水热合成技术，研究人员首次实现了同一配体体系下三种不同质子化态STC（6:1、5:1、4:1配体-簇比例）的可控结晶，相关成果发表在《Journal of Molecular Structure》上。

关键技术方法

研究采用水热合成法（160°C，3天），以Na₂MoO₄·2H₂O、4-ampy和ZnCl₂为原料，通过调节H₃PO₄浓度控制初始pH（1-5）。利用单晶X射线衍射（SCXRD）解析结构，结合价键计算（BVS）确认质子化位点，通过漫反射光谱计算光学带隙能，并借助热重分析（TGA）、红外光谱（FTIR）等进行系统表征。

研究结果精要

晶体结构特征
化合物1和2分别代表4:1和5:1配体-簇比例的新颖结构。价键计算证实1中两个磷酸基团完全质子化为[{PO₃(OH)}₂]^4-，而2仅单质子化为[{PO₃(OH)}{PO₄}]^5-。与先前报道的6:1结构3相比，质子化程度降低导致{4-Hampy}⁺排布方式和晶格水分子数量发生显著变化。

光学性能调控
漫反射研究表明，质子化程度直接影响材料的光学带隙：随着STC从[{PO₄}₂]^6-（3）→[{PO₃(OH)}{PO₄}]^5-（2）→[{PO₃(OH)}₂]^4-（1）转变，带隙能呈现规律性变化。这种"质子化程度-带隙能"的定量关联为光电材料设计提供了新思路。

结论与展望

该研究首次建立了STC基材料的"pH-质子化程度-配体比例-光学性能"四元关联模型，揭示了酸性条件下磷酸基团质子化对簇合物组装行为的决定性作用。特别值得注意的是，通过简单的pH调控即可实现带隙能的精确调节，这种"一锅法"合成策略为开发刺激响应型功能材料开辟了新途径。研究团队进一步指出，该原理可拓展至其他多金属氧酸盐体系，为构建具有预定性能的杂化材料库提供普适性方法学指导。