稀土硫酸盐-碘酸盐复合晶体的对称性调控与非线性光学性能优化

为解决非线性光学(NLO)晶体中二次谐波(SHG)响应、双折射率和光学带隙难以协同优化的难题，研究人员通过向中心对称(CS)稀土碘酸盐中引入[SO4]四面体和水分子，成功构建了非中心对称(NCS)结构的RE(IO3)(SO4)(H2O)2?H2O系列晶体。该材料展现出强SHG效应(0.79-1.21×KDP)、适中双折射(0.061-0.109)和宽光学带隙(4.24-4.32 eV)，为开发综合性能优异的NLO材料提供了新策略。

　　

在激光技术飞速发展的今天，非线性光学(NLO)晶体作为实现激光频率转换的核心材料，其性能直接决定了激光设备的应用边界。然而，这类材料面临着一个"不可能三角"困境：强二次谐波生成(SHG)响应、适中双折射率和宽光学带隙往往难以兼得。特别是红外波段应用的AgGaS₂等晶体，虽SHG效应显著但激光损伤阈值(LIDT)偏低；而传统碘酸盐如α-LiIO₃又存在相稳定性差等问题。更棘手的是，许多稀土碘酸盐RE(IO₃)₃因[REO_x]多面体复杂配位导致[IO₃]基团反平行排列，被迫形成中心对称(CS)结构而丧失NLO活性。

针对这一系列挑战，广西科技计划项目支持的研究团队创新性地提出"混合阴离子+水分子"协同调控策略。他们选择Eu、Gd等不吸收1064/532 nm激光的稀土元素，通过水热法成功合成RE(IO₃)(SO₄)(H₂O)₂?H₂O系列晶体。发表在《Journal of Molecular Structure》的研究表明，[SO₄]^2-四面体和水分子共同作用，不仅将空间群从CS转变为非中心对称(NCS)的P2₁2₁2₁，更构建出独特的3D框架结构——[REO₃(H₂O)₂(SO₄)]_∞层通过水分子氢键和[IO₃]共价键桥联，实现了功能基元的极性排列。

研究主要采用单晶X射线衍射解析结构，粉末SHG测试评估非线性光学效应，紫外-可见漫反射测定光学带隙，以及第一性原理计算分析电子结构。

晶体结构描述
以Yb化合物为代表的结构分析显示，每个RE³⁺与3个[IO₃]氧原子、2个水分子和[SO₄]的4个氧原子配位，形成扭曲的三帽三棱柱构型。[IO₃]基团以μ₂-η¹:η¹模式桥联RE原子，其孤对电子(SCALP)的定向排列是强SHG响应的关键。

光学性能
所有化合物均表现出优异的综合性能：SHG强度达KDP的0.79-1.21倍，源于[IO₃]基团的协同排列；0.061-0.109的双折射率平衡了相位匹配需求；~240 nm的紫外截止边和4.24-4.32 eV的宽带隙则保障了高LIDT潜力。

结论与意义
该研究开创性地通过[SO₄]^2-和水分子协同调控，解决了稀土碘酸盐CS结构转化的难题。所获晶体在SHG强度、双折射率和带隙间实现了理想平衡，其性能指标均达到实用化标准。更重要的是，这项工作揭示了弱相互作用（氢键）与强相互作用（共价/离子键）协同调控晶体对称性的普适方法，为设计新一代NLO材料提供了范式转移。Chunxiang Wu、Yuze Li等作者特别指出，这种"混合阴离子水合策略"可拓展至其他体系，在激光精密加工、光通信等领域具有广阔应用前景。

（注：全文数据来源于CCDC 2450256-2450260，所有专业术语表述与原文完全一致，包括SCALP、LIDT等缩写及化学式上下标格式）