硅介导的HfOx/ZSM-5界面调控实现糠醛绿色催化转移氢化制备糠醇

为解决传统糠醛(FAL)氢化制糠醇(FOL)过程中高压H2依赖、贵金属催化剂污染等问题，研究人员通过硅介导的界面工程策略，构建了具有分级孔隙和电子缺陷Hf中心的HfOx@ZSM-5催化剂。该催化剂在160°C下1小时内实现>99% FAL转化率和FOL选择性，且循环稳定性优异。这项研究为生物质转化提供了绿色高效的催化新体系，相关成果发表于《Molecular Catalysis》。

　　

随着全球对化石资源依赖和环境污染问题的日益关注，生物质平台分子的高效转化成为化学工业可持续发展的重要方向。糠醛(FAL)作为典型的木质纤维素衍生化合物，其选择性氢化产物糠醇(FOL)是合成树脂、医药和香料的关键中间体。然而，传统FAL氢化工艺面临两大困境：一是依赖高压氢气(Pt/CuCr₂O₄等催化剂)存在安全隐患；二是高温条件易引发副反应生成有毒树脂化产物。虽然催化转移氢化(CTH)技术以异丙醇为氢源可避免高压操作，但现有催化剂普遍存在活性低、选择性差等问题。

针对这一挑战，云南某研究团队创新性地提出"硅介导界面工程"策略，通过将ZSM-5分子筛与HfO_x水热复合，实现了催化剂结构与电子性质的双重调控。研究发现，ZSM-5在碱性水热条件下原位释放的硅物种能动态抑制HfO_x团簇过度缩合，形成具有分级孔隙的纳米结构；同时生成的Si-O-Hf界面键诱导Hf中心电子缺失，显著增强Lewis酸性。这种独特的协同效应使优化后的HfO_x@ZSM-5-(260)催化剂在160°C、常压条件下，1小时内即可实现>99%的FAL转化率和FOL选择性，且循环三次后性能保持95%以上。

研究采用的主要技术包括：水热合成法构建HfO_x@ZSM-5复合材料；X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征晶体结构与形貌；NH₃-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测定酸性位点；X射线光电子能谱(XPS)分析电子状态；以及气相色谱(GC)定量评价催化性能。

催化剂筛选
系统考察了NaOH浓度、Hf负载量等参数的影响，确定2 mol/L NaOH和20 wt% Hf负载量为最佳条件。对比实验显示，HfO_x@ZSM-5-(260)的CTH活性显著优于纯HfO₂和机械混合样品，证实界面工程的关键作用。

结构-性能关系
表征数据揭示硅掺杂量与Lewis酸强度呈线性相关：ZSM-5的Si/Al比为260时，催化剂同时具备最大比表面积(218 m²/g)和最强酸性(1.28 mmol/g)，其表观活化能较传统催化剂降低40%。

反应机理
结合同位素标记实验和DFT计算，证实反应遵循Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)机制：异丙醇的β-H通过六元环过渡态精准转移至FAL羰基碳，Si-O-Hf界面作为电子中继站加速了氢转移过程。

该研究的重要意义在于：首次建立了硅掺杂水平与Lewis酸强度的定量关系，为绿色催化剂设计提供了普适性描述符；开发的"一锅法"水热合成工艺避免了高能耗煅烧步骤，符合原子经济性原则；所获催化剂采用低毒Hf/Si前驱体，全过程未使用贵金属，切实贯彻了绿色化学理念。这项工作不仅为生物质精细化学品的安全生产提供了新思路，其界面电子调控策略也可拓展至其他多相催化体系。