基于密度泛函理论的MF2（M=Ca, Sr, Ba, Pb）萤石矿物多尺度物性研究：结构-力学-光电-热力学协同机制解析

本研究采用第一性原理计算系统探究了CaF2、SrF2、BaF2和PbF2萤石矿物的结构稳定性、电子能带、弹性各向异性、光学响应及热电性能。通过DFT-GGA结合ONCV-PP方法，证实这些宽禁带半导体材料具有优异的紫外透明性和机械稳定性，其晶格热导率与Debye温度的关联规律为新型光学器件和热电材料设计提供了理论依据。

　　

萤石型氟化物（MF₂）作为典型的离子晶体，在紫外光学窗口、闪烁体探测器、核反应堆中子慢化剂等领域具有重要应用。然而，目前对这类材料的多尺度物性协同机制仍缺乏系统认知，特别是SrF₂、BaF₂和PbF₂的声子行为与热电性能的研究尚不充分。传统实验手段难以精确解析其电子-声子耦合效应，而不同计算方法预测的弹性常数与实验值存在显著差异。这些瓶颈问题严重制约了该类材料在极端环境下的性能优化与应用拓展。

为突破这些限制，研究人员采用第一性原理计算框架，通过Quantum Espresso软件包实现了从电子结构到宏观物性的跨尺度模拟。关键技术包括：1）采用ONCV-PP赝势和PBE-GGA泛函进行结构优化；2）基于DFPT计算声子色散曲线；3）通过Voigt-Reuss-Hill近似求解弹性常数；4）结合QHA模型和Slack公式预测热力学性质；5）利用BoltzTraP2代码计算热电输运系数。

【结构稳定性与电子结构】
优化后的立方相Fm₃m结构显示，PbF₂晶格常数（5.99 ?）显著大于CaF₂（5.51 ?）。声子谱分析证实所有化合物在Γ-X路径均无虚频，且LO-TO劈裂验证了其离子键本质。能带计算揭示PbF₂的导带底位于X点（间接带隙4.45 eV），而其他三种材料的导带底均位于Γ点，这种独特的电子结构差异导致PbF₂具有更高的介电常数（ε₁(0)=3.70）。

【力学性能与声子输运】
弹性常数满足Born-Huang判据（C₄₄>0，C₁₁-C₁₂>0），其中CaF₂的杨氏模量最高（111.81 GPa）。通过Zener各向异性因子（A=2C₄₄/(C₁₁-C₁₂)）发现CaF₂各向异性最显著（A=0.602）。声速计算表明CaF₂的纵波速度达6747.32 m/s，对应Debye温度（511.56 K）远高于PbF₂（240.22 K）。基于Slack公式计算的晶格热导率显示CaF₂（14.73 W/mK）比PbF₂（3.25 W/mK）高4.5倍，这与Clarke模型预测的最小热导率趋势一致。

【光学响应特性】
介电函数虚部ε₂(ω)在9-12 eV区间的强吸收峰对应电子从F-2p价带向金属s/p导带的跃迁。PbF₂在7.5 eV处的独特峰位与其较小的带隙相符。折射率分析显示静态值n(0)随原子序数递增，PbF₂高达1.92，这与其高介电常数（ε₁(0)=3.70）共同表明更强的光场局域能力。电子能量损失函数L₀(ω)的等离子体峰出现在12-14 eV区间，对应集体电子振荡行为。

【热力学与热电性能】
QHA模型显示PbF₂在183 K即达到热力学稳定（振动自由能≤0），而CaF₂需升温至380 K。室温下BaF₂的熵值最高（104.21 J/mol K），符合其较低的Debye温度。热电计算表明p型掺杂的Seebeck系数显著优于n型，其中SrF₂在p型时达107.3 μV/K。电子热导率κ_e/τ₀显示n型PbF₂具有最高值（2.7×10²⁰ Ω^-1m^-1s^-1），但综合考虑ZT_e值后，p型BaF₂（ZT_e=0.81）展现出最佳热电潜力。

该研究首次建立了MF₂矿物从原子尺度电子结构到宏观热电性能的完整关联模型，不仅解决了弹性常数实验值与理论预测的长期偏差问题，更通过揭示PbF₂的特殊能带结构对其光学异常的调控机制，为设计宽光谱透明导电材料提供了新思路。特别值得注意的是，声子谱与热导率的定量关联为开发新型热障涂层材料奠定了理论基础，而各向异性因子的精确计算将指导定向晶体生长工艺的优化。这些发现对推动氟化物材料在深紫外光刻、辐射探测等尖端领域的应用具有重要指导价值。