银分子簇与Tb3+共激活锌磷酸盐玻璃的多色发光调控及能量转移机制研究

研究人员针对单相白光荧光材料中红光组分不足及Tb3+直接激发效率低的问题，通过Ag+/Tb3+共掺锌磷酸盐玻璃体系，利用Ag分子簇(Ag-ML)的宽带发射与Tb3+的锐线发射协同，实现了蓝/蓝白/冷白/黄绿多色可调发光，最高量子产率达58%，为单相白光LED材料开发提供新思路。

　　

论文解读
在追求高效固态照明的道路上，白光LED（WLED）面临的核心挑战在于如何通过单一材料实现全光谱覆盖。传统YAG:Ce³⁺荧光粉因缺乏红光组分导致显色指数不足75，而多相复合体系又存在稳定性差异问题。更棘手的是，稀土离子Tb³⁺虽能提供理想绿光发射，但其4f-4f跃迁受拉波特禁阻限制，直接激发效率低下。与此同时，银分子簇（Ag-ML clusters）在玻璃基质中展现的400-800 nm超宽发射带，为单相白光材料设计提供了全新可能，但其与稀土离子的协同机制尚不明确。

针对上述问题，由CONAHCyT资助的研究团队选择具有低熔点（1200°C）、高ZnO₄/ZnO₆结构稳定性的锌磷酸盐玻璃为载体，通过熔融淬冷法制备了AgCl（3.0 mol%）与Tb₄O₇（0-1.0 mol%）共掺体系。研究采用XRD确认非晶态结构，结合拉曼光谱解析Q¹/Q²磷酸盐单元振动模式，通过XPS揭示Ag⁰/Ag⁺价态平衡对Ag-ML簇形成的促进作用，并系统考察325/351/377 nm激发下的发光特性与能量转移机制。

结构特性
XRD宽衍射峰证实所有样品均保持非晶态。拉曼光谱在348 cm^-1（ZnO₄变形振动）、702 cm^-1（P-O-P对称伸缩）、1204/1254 cm^-1（PO₂非对称振动）处的特征峰，表明40 mol% ZnO的引入形成了稳定的[PO₄]^3-网络结构。

价态调控与簇形成
XPS分析发现，仅需0.2 mol% Tb₄O₇即可通过氧化还原平衡（Tb^3+/4+ ? Ag^+/0）促使Ag⁰生成，进而诱导Ag-ML簇自组装。高Tb含量（1.0 mol%）时，非桥氧（NBO）数量增加，为Ag⁺提供了更多配位位点，反而抑制簇的形成。

发光动力学
在325 nm激发下，Ag-ML簇的宽带发射（400-650 nm）通过电偶极-偶极相互作用将能量非辐射转移至Tb³⁺，增强其⁵D₄→⁷F_J跃迁（J=6-3）。而351/377 nm激发时，Tb³⁺的⁷F₆→⁵L₁₀/⁵D₃直接激发占主导，导致簇发射被竞争性抑制。通过调节激发波长与Tb浓度，实现了从蓝（CIE 0.23, 0.24）到黄绿（CIE 0.38, 0.48）的色坐标精准调控，377 nm激发下量子产率突破58%。

结论与展望
该研究首次在锌磷酸盐玻璃中建立了Ag-ML簇与Tb³⁺的能量传递模型，揭示了价态调控对簇形成的决定性作用。相较于传统荧光粉，该体系具有三大优势：（1）单相实现全可见光覆盖；（2）无需还原气氛的简易制备工艺；（3）与GaN二极管（350-420 nm）完美匹配的激发特性。未来通过引入Eu³⁺等红光中心，有望进一步优化显色指数，推动无铅玻璃荧光体在健康照明领域的应用。论文发表于《Optical Materials》，为新型白光材料设计提供了理论范式与技术路径。