基于拉曼光谱的液-液分散体系成分定量分析：2-甲基四氢呋喃-水体系的分子相互作用与模型优化研究

本研究针对液-液分散体系中因异质性和光散射效应导致的拉曼光谱定量难题，以2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)-水体系为模型，通过光谱预处理结合间接硬建模(IHM)、峰积分(PI)和偏最小二乘回归(PLS)三种方法，首次提出三组分(2-MTHF(aq)/2-MTHF(org)/水)模型，实现全组成范围内成分精准预测(RMSEC低至0.12-0.80 wt%)，为复杂分散体系的在线监测提供新范式。

　　

在化学工程和生物炼制领域，液-液分散体系因其高效传质特性被广泛应用于乳液聚合和多相反应。然而，这类体系的实时成分监测长期面临技术瓶颈——传统红外光谱对水敏感，而拉曼光谱虽具优势，却受困于分散相液滴引发的光散射效应和分子间相互作用导致的非线性响应。尤其对于2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)-水这类部分互溶体系，其相行为复杂，存在相转变和次级分散现象，更增加了定量分析的难度。德国亚琛工业大学的研究团队在《Results in Chemistry》发表的研究，通过创新性地将分子缔合效应纳入模型构建，成功实现了该体系全组成范围的精准定量。

研究采用拉曼光谱结合化学计量学方法，关键技术包括：1) 使用785 nm激光源的浸入式探头采集光谱，工作距离3 mm以增强连续相信号；2) 标准正态变量(SNV)归一化和线性基线校正预处理；3) 比较峰积分(PI)、间接硬建模(IHM)和偏最小二乘(PLS)三种建模策略；4) 通过伪Voigt峰构建三组分(2-MTHF(aq)/2-MTHF(org)/水)混合模型。

3.1 拉曼光谱评估
研究发现分散态光谱强度在45 wt% 2-MTHF处出现突变，与电导率骤降点重合，证实为相转变点。通过SNV预处理后，识别出2-MTHF在有机相(org)和水相(aq)中的特征峰位移差异：水相中环呼吸模式(921 cm^-1)因氢键作用向低波数移动8 cm^-1，而环变形模式(1092.5 cm^-1)偏移达20 cm^-1，证实分子缔合导致光谱非线性。

3.2 化学计量模型构建
创新性地提出三组分IHM模型：将氢键结合的2-MTHF(aq)作为独立组分，与2-MTHF(org)和体相水共同建模。该模型在最小交互模式下即达到与高交互二组分模型相当的拟合精度(RMS残差<10^-2)，且计算量更低。

3.3 均相区定量
水相(0-14 wt% 2-MTHF)中，三组分模型预测误差(RMSEP=0.35 wt%)略优于二组分模型；有机相(96-100 wt% 2-MTHF)表现突出，RMSEC仅0.12 wt%，显著优于PLS的38.98 wt%，证实氢键复合物模型的必要性。

3.4 分散区定量
全范围校准显示，三组分模型RMSEC为0.80 wt%，预测误差主要来自高2-MTHF区(达8 wt%)，推测与温度敏感的水溶解度或次级分散结构有关。相较之下，PLS在分散区RMSEP高达16.85 wt%，验证了传统方法的局限性。

该研究的意义在于：首次通过拉曼光谱实现了液-液分散体系的全组成定量，提出的三组分建模策略可推广至其他部分互溶体系。特别值得注意的是，模型通过2-MTHF(aq)组分的引入，间接捕获了氢键相互作用的光谱特征，这种"将分子缔合转化为独立组分"的创新思路，为复杂体系的定量分析提供了普适性方法论。研究还揭示了分散体系特有的光散射效应可通过伪Voigt峰建模，为后续开发兼具成分分析与分散特性监测的多功能模型奠定基础。