NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料与水溶液反应机制的定量解析及其对湿法涂覆溶剂选择的指导意义

本研究针对O3型层状钠离子电池正极材料（NaTMO2）在潮湿环境中的不稳定性问题，通过定量分析NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）与水溶液的反应机制，揭示了H+/H3O+置换Na+与H2O嵌入的协同作用路径，提出通过调控H2O活性可有效抑制副反应，为湿法电极制备工艺优化提供了理论依据。

　　

【研究背景】
钠离子电池因其原料丰富、成本低廉等优势被视为锂离子电池的理想替代品，其中O3型层状氧化物正极材料（NaTMO₂）凭借高理论容量成为研究热点。然而，这类材料在潮湿环境中会发生严重的结构降解——Na⁺层间距因H₂O分子和H₃O⁺的侵入而膨胀，引发不可逆相变，导致电极性能急剧衰减。尽管前人提出了Na⁺/H⁺交换和H₂O嵌入等假设，但对H₃O⁺的作用机制及反应动力学仍缺乏定量解析，这严重制约了材料的环境适应性和规模化应用。

【研究方法】
贵州省级重大科技计划支持的研究团队以NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）为模型材料，在氩气保护下系统开展了液相浸出实验。通过调控浸出剂（水、无水乙醇、硝酸等）组成，结合pH监测、电感耦合等离子体（ICP）和X射线光电子能谱（XPS）分析，追踪Na⁺溶出动力学与过渡金属价态变化；借助X射线衍射（XRD）精修定量表征层间距演变，建立反应进程与结构参数的定量关系。

【研究结果】

1. 浸出过程动力学
   GC-MS和XPS证实反应未涉及过渡金属氧化还原。浸出液pH和Na⁺浓度随时间呈阶梯式增长，表明反应分两阶段进行：初期H⁺/H₃O⁺快速置换表层Na⁺，伴随H₂O嵌入扩大层间距；后期体相Na⁺通过扩大的通道缓慢溶出。

2. 溶剂效应机制
   在水-乙醇混合体系中，乙醇占比≥60vol%时反应速率下降80%，证明自由水分子（而非H⁺浓度）是反应控制因素。乙二醇酸乙醇溶液因形成分子间氢键进一步抑制H₂O活性，使Na⁺溶出量降低至纯水体系的1/5。

3. 结构演变规律
   XRD显示层间距从初始5.6?增至6.8?，精修表明每单位晶胞插入1.2个H₂O和0.8个H₃O⁺。这种"分子楔"效应加速了离子交换，但过度膨胀会导致结构坍塌。

【结论与意义】
该研究首次定量揭示了NFM在水溶液中的"置换-嵌入"协同反应机制，突破传统单一离子交换模型的认知局限。发现H₂O活性是反应速率的决定性因素，为选择低水活性溶剂（如无水乙醇/乙二醇酸体系）进行湿法电极加工提供了明确指导。该成果发表于《Surfaces and Interfaces》，对推进钠离子电池正极材料的实际应用具有重要工程价值。