多功能LaCo1-xMnxO3±δ钙钛矿催化剂在工业增值化学品制备中的计算解析与性能优化

研究人员针对生物质衍生羰基化合物转化效率低的问题，设计了一系列LaCo1-xMnxO3±δ钙钛矿催化剂，通过DFT计算和实验验证发现其可高效催化转移氢化(CTH)、醚化和酯化反应，其中LaCo0.3Mn0.7O3对糠醛转化率达77.4%，为绿色催化提供了非贵金属解决方案。

　　

随着全球对可持续化学品的需求增长，生物质衍生化合物的催化转化成为研究热点。然而，传统贵金属催化剂成本高昂且反应条件苛刻，而过渡金属氧化物催化剂又面临活性与选择性难以平衡的挑战。特别是α,β-不饱和醛类（如肉桂醛）和生物质平台分子（如乙酰丙酸LA）的转化，往往需要多步反应且产物选择性不理想。针对这些问题，来自南非的研究团队在《Sustainable Materials and Technologies》发表研究，通过设计LaCo_1-xMn_xO_3±δ钙钛矿催化剂体系，实现了在温和条件下高效转化多种羰基化合物。

研究采用溶胶-凝胶法合成钙钛矿催化剂，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征晶体结构和电子状态，结合氮气吸附测试分析比表面积。催化性能评估在甲醇体系中完成，利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)定量产物。计算部分采用Material Studio软件进行密度泛函理论(DFT)模拟，重点研究γ-戊内酯(GVL)和LA在不同晶面的吸附行为及氧空位效应。

3.1 LaCo_1-xMn_xO_3±δ钙钛矿表征
XRD显示所有样品均形成正交晶系结构，LaCoO₃和LaMnO₃空间群分别为Abma和Pbnm。Mn掺杂引起晶格膨胀，使衍射峰向低角度偏移（2θ=32.8°处主峰）。XPS证实Co以Co²⁺/Co³⁺混合价态存在，Mn则以Mn³⁺为主，LaCo_0.3Mn_0.7O₃的Mn⁴⁺/Mn³⁺原子比达1.67，氧空位浓度高达82.9%。

3.2 催化性能评估
在糠醛(FUR)转化中，LaCo_0.3Mn_0.7O₃表现出最优活性（77.4%转化率），通过CTH和醚化反应选择性生成β-甲氧基-2-呋喃乙醇(MFE)。动力学研究表明反应活化能为29.2 kJ/mol，热力学参数显示为吸热过程(ΔH^?=27.8 kJ/mol)。对于乙酰丙酸(LA)，LaMnO₃催化酯化反应生成5-氧代四氢呋喃-2-基乙酸酯(OFA)，转化率52%。DFT计算揭示GVL在LaCoO₃(012)晶面吸附能最强(-0.539 eV)，而LA更易吸附于LaMnO₃(110)晶面(-0.484 eV)。

6. 计算研究
氧空位形成能计算表明，单空位在LaCoO₃中能量有利(-23.75 eV)，但三空位形成能高达4172 eV。密度态分析(DOS)显示Co/Mn-d轨道与O-2p轨道在-7.5至3 eV区间杂化，Mn掺杂可调节费米能级附近电子态密度，增强电荷转移能力。

该研究证实B位金属协同效应和氧空位浓度是调控催化性能的关键因素。LaCo_0.3Mn_0.7O₃在FUR转化中的优异表现，源于其高Mn⁴⁺含量和适度的氧空位缺陷。通过精准设计钙钛矿组成与缺陷结构，为开发非贵金属生物质转化催化剂提供了新思路，对实现绿色化学合成具有重要实践意义。