高价金属介导的氧化体系对有机微污染物转化产物及溶解有机质的分子水平反应机制研究

本研究针对高价金属氧化体系(Fe(VI)/S(IV)、Mn(VII)/S(IV)、Co(II)/PMS、Cu(II)/PMS)处理难降解有机微污染物转化产物(TPs)和溶解有机质(DOM)的分子机制展开探索，通过FT-ICR MS和机器学习技术揭示TPs降解路径与DOM分子重构规律，发现Mn(VII)/S(IV)和Co(II)/PMS对TPs去除率高达99%，为水处理工艺优化提供理论支撑。

　　

随着医药农药的广泛使用，其转化产物(Transformation Products, TPs)在水环境中持续累积，如N-乙酰化磺胺类抗生素(10-1000 ng/L)和羟基阿特拉津(59.32 ng/L)等TPs的生态风险甚至超过母体化合物。传统高级氧化工艺(AOPs)依赖非选择性自由基(^•OH/SO₄^•?)，易受溶解有机质(DOM)干扰。高价金属(Fe(IV/V)、Mn(IV/V/VI)等)氧化体系因其选择性氧化特性成为研究热点，但TPs降解机制及DOM分子转化规律仍不明确。

厦门大学环境与生态学院的研究团队在《Water Research》发表研究，系统评估了Fe(VI)/S(IV)、Mn(VII)/S(IV)、Co(II)/PMS、Cu(II)/PMS四种体系对9种典型TPs（磺胺类、卡马西平、阿特拉津衍生物）的去除效能，结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)和SHAP机器学习模型，首次揭示了高价金属氧化过程中DOM的分子重构规律。

关键技术方法包括：1) 建立四种高价金属氧化体系反应动力学模型；2) 采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)鉴定TPs降解中间体；3) 运用FT-ICR MS解析DOM分子组成变化；4) 构建随机森林模型预测DOM反应活性特征。

【TPs去除效率评估】
Mn(VII)/S(IV)和Co(II)/PMS在20分钟内实现99%的TPs去除率，显著优于单独Fe(VI)(<30%)。S(IV)通过激活Fe(VI)/Mn(VII)产生高价态金属中间体(Fe(V)/Mn(VI))，而Co(II)/PMS通过非自由基途径直接氧化。

【DOM分子转化特征】
FT-ICR MS分析显示DOM经历氧加成、脱羧和含N/S基团选择性攻击等转化，形成富氧低分子量组分(氧碳比提升47%)。机器学习表明分子量是DOM氧化活性的最关键预测因子(SHAP值0.83)。

【环境意义】
该研究阐明了高价金属氧化体系对TPs的差异化去除机制，发现部分氧化产物(OPs)具有更高环境持久性或慢性毒性。DOM分子重构规律的揭示为优化氧化工艺参数、控制消毒副产物(DBP)生成提供了理论依据，推动水处理技术向精准化方向发展。