MOF-545封装多金属氧酸盐在光催化CO2还原中的增效机制研究

为解决光催化CO2还原效率低的问题，研究人员通过将多金属氧酸盐（POMs）[SiW12O40]4-和[W10O32]4-封装至Zr基卟啉MOF-545中，构建了新型复合材料。实验表明，W10@MOF-545的甲酸盐生成速率达1238 μmol gMOF-1 h-1，活性提升3倍。DFT计算揭示了POMs作为电子受体延长光生空穴寿命的机制，为高效光催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，光催化CO₂还原技术因其能直接将温室气体转化为高附加值化学品而备受关注。然而，该技术面临光子捕获效率低、电荷分离困难等挑战。金属有机框架（MOF）材料因其可调控的孔隙结构和光敏特性成为理想平台，但单纯MOF的光催化性能仍待提升。

为突破这一瓶颈，研究人员将目光投向多金属氧酸盐（POMs）——一类具有可逆氧化还原特性的分子簇。POMs与MOF的复合被认为可协同优化电子转移过程，但具体机制尚不明确。在此背景下，由Anne Dolbecq和Caroline Mellot-Draznieks领衔的研究团队设计了一种创新策略：将两种POMs（[SiW₁₂O₄₀]^4-和[W₁₀O₃₂]^4-）封装至卟啉基MOF-545的孔道中，系统研究了复合材料的结构特性与光催化性能的构效关系。相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

研究团队采用浸渍法将POMs负载到MOF-545中，通过粉末X射线衍射（PXRD）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）等技术确认POMs在MOF孔道内的均匀分布。光催化测试在CH₃CN/TEOA体系中进行，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机制。

3.1 合成与表征
通过浸渍法成功制备W₁₀@MOF-545和SiW₁₂@MOF-545复合材料。STEM图像显示POMs均匀分布于MOF晶体内（图2），BET测试表明W₁₀@MOF-545比表面积降至793 m²/g，证实更高负载量。XPS证实材料中W保持+6价态（图3），SA模拟显示W₁₀通过氢键与Zr₆氧簇相互作用（图4）。

3.3 光催化性能
在CH₃CN/TEOA(20:1)体系中，W₁₀@MOF-545表现出1238 μmol g_MOF^-1 h^-1的甲酸盐产率，是纯MOF-545的3倍（图5d）。动力学曲线显示反应2小时后活性平台期，归因于甲酸盐在Zr位点的竞争吸附。

3.5 DFT计算
能级分析表明W₁₀的LUMO（-3.42 eV）比SiW₁₂（-2.98 eV）更低（图6右），更易接受TCPP光生电子，使空穴寿命延长至1.8 ns，显著促进TEOA氧化。这种电荷分离效应是活性提升的关键。

该研究首次揭示了POMs在MOF光催化体系中的电子中继作用机制，突破了传统认知中POMs仅作为电子库的限制。W₁₀@MOF-545在低TEOA浓度（5%）下实现的高效甲酸盐生产（100%选择性），为设计非贵金属光催化剂提供了范例。通过理论计算与实验的深度结合，建立了POM能级与催化活性的定量关系，为后续材料开发提供了明确的分子设计准则。这种"MOF骨架+POM电子调节剂"的策略，可拓展至其他光催化反应体系，推动人工光合作用技术的发展。