氧缺陷NiCo尖晶石结构在氨电氧化反应中的高效催化机制：实验与理论协同探索

本研究针对传统Pt基催化剂在氨电氧化反应(AOR)中成本高、易中毒的问题，通过构建氧缺陷NiCo2O4尖晶石结构，结合Ar/H2热处理调控氧空位(VO)，开发出NCO-350高效催化剂，其电流密度达125 mA·cm-2，N2选择性超81%，为绿色制氢和废水处理提供了新型非贵金属催化方案。

　　

在全球能源转型背景下，氨(NH₃)因其高氢含量(17.6 wt%)和成熟的基础设施，被视为极具潜力的氢能载体。然而，氨电氧化反应(AOR)面临两大技术瓶颈：一是依赖昂贵的铂基催化剂，二是反应过程中易产生氮氧化物(NO_x)副产物。更棘手的是，传统水电解制氢过程中，阳极的析氧反应(OER)存在过高过电位，严重制约能源转换效率。这些挑战促使科学家们寻找既能替代铂又具备高选择性的新型电催化剂。

针对这一重大需求，来自波兰科学院的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了创新性研究成果。他们通过精巧设计氧缺陷NiCo尖晶石结构，成功开发出性能优异的AOR催化剂。这项工作不仅解决了贵金属依赖性问题，还通过缺陷工程实现了反应路径的精准调控。

研究团队采用水热法合成NiCo₂O₄纳米棒阵列，随后在Ar/H₂气氛中梯度升温(150-450°C)制备系列氧缺陷催化剂(NCO-T)。结合X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)表征缺陷结构，通过电化学测试评估AOR性能，并采用密度泛函理论(DFT)计算揭示催化机制。分子动力学(MD)模拟则用于解析氢处理过程中的结构演变。

材料表征方面，XPS证实NCO-350的氧空位含量最高(20%)，其O 1s谱中531.6 eV的-V_O信号显著增强。高分辨TEM显示(111)和(311)晶面间距分别为4.68 ?和2.44 ?，选区电子衍射(SAED)进一步验证了尖晶石结构。有趣的是，电化学活性面积(ECSA)测试表明NiCo₂O₄的ECSA(235 cm²)远超NiO和Co₃O₄之和(216 cm²)，揭示了双金属协同效应。

电化学性能测试中，NCO-350展现出卓越的AOR活性：在1.55 V vs RHE电位下电流密度达125 mA·cm^-2，比未处理的NiCo₂O₄提升54%。周转频率(TOF)高达1.46 s^-1，是Co₃O₄的4倍。稳定性测试中，经过120小时连续运行仍保持93%的氨转化效率和81%的N₂选择性。阻抗谱(EIS)显示其电荷转移电阻(R_ct)仅0.59 Ω，证实了快速的电子传输。

理论计算部分揭示了三个关键机制：首先，分子动力学模拟显示在350°C处理时，氢原子会嵌入晶格间隙，同时产生氧空位，这与实验观测的结构变化高度吻合。其次，密度泛函理论计算表明，尖晶石的d带中心(-1.69 eV)比单组分氧化物更接近费米能级，有利于反应中间体(如^??NH_x)的稳定。特别值得注意的是，在氧空位位点，氨分子的吸附能(-1.54 eV)显著高于水分子(-1.32 eV)，这解释了催化剂对AOR的选择性提升。

通过对比Gerischer-Mauerer和N-N两种反应机制，研究发现前者在缺陷表面更易进行，其中质子耦合电子转移(PCET)步骤的能垒因氧空位存在而降低0.3 eV。电子密度差(EDD)分析直观展示了Co原子向N原子的电子转移过程，证实了氨分子通过孤对电子与金属位点的配位作用。

这项研究的意义在于：一方面，开发的NCO-350催化剂性能超越多数已报道的非贵金属AOR催化剂，其电流密度是文献值的2-3倍；另一方面，通过理论计算阐明了双金属协同和缺陷工程的协同机制，为理性设计高效催化剂提供了新思路。在实际应用层面，该技术可同时服务于氢能生产和含氨废水处理，符合欧洲绿色新政(European Green Deal)的碳中和目标。研究还创新性地将机器学习势函数(M3GNET)应用于材料模拟，为计算材料学开辟了新途径。

论文最后指出，虽然氧缺陷能显著提升催化活性，但过高的处理温度(450°C)会导致尖晶石结构坍塌，形成致密合金相，反而降低性能。这提示未来研究需在缺陷浓度和结构稳定性间寻求最佳平衡。该工作为开发下一代能源转换催化剂提供了重要参考，其研究方法也可拓展至其他电催化体系。