钯掺杂氧化铋催化剂高效电催化CO2还原制甲酸机制研究

针对CO2电还原制甲酸（HCOOH）过程中催化活性和选择性不足的难题，研究人员通过钯（Pd）掺杂改性氧化铋（Bi2O3）催化剂，结合非对称低频脉冲策略，实现了99.1%的甲酸法拉第效率（FEHCOOH）。该研究揭示了Pd调控关键中间体**OCHO结合能的机制，为CO2高值化转化提供了新型催化剂设计思路。

　　

随着化石燃料燃烧导致大气CO₂浓度持续攀升，发展电化学CO₂还原（CO₂R）技术已成为缓解温室效应的重要途径。其中，甲酸（HCOOH）因其作为化工中间体和氢能载体的双重价值，被视为最具经济可行性的CO₂R产物。然而，现有催化剂普遍面临活性不足、选择性低及稳定性差等瓶颈，严重制约其工业化应用。

针对这一挑战，云南贵金属实验室联合国家自然科学基金支持的研究团队，在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表了关于钯（Pd）掺杂氧化铋（Bi₂O₃）催化剂的研究。该工作通过球磨法制备了Pd₁Bi₉₉₉-BM催化剂，结合电化学测试与理论计算，系统揭示了微量Pd掺杂对Bi₂O₃电子结构的调控机制，并创新性采用非对称低频脉冲策略实现催化剂长效稳定。

研究主要采用X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体（ICP）分析元素组成，通过X射线衍射（XRD）确认晶体结构，结合循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）评估催化性能，并利用密度泛函理论（DFT）计算中间体吸附能。流动电解池测试中，在-0.7 V（vs RHE）电位下实现了99.1%的甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）。

【材料合成与表征】
球磨法制备的Pd_xBi_(1000-x)-BM催化剂保留了Bi₂O₃的晶相结构，XPS证实Pd诱导Bi位点电子富集，增强氧吸附能力。ICP显示实际Pd含量与设计比例高度吻合，为后续构效关系研究奠定基础。

【电化学性能】
在流动电解体系中，Pd₁Bi₉₉₉-BM的电流密度较未掺杂样品提升2.3倍。原位光谱证实Pd位点显著降低^**OCHO中间体形成能垒，DFT计算显示其结合能接近Sabatier原理最优值，这是高选择性的关键。

【脉冲策略优化】
非对称低频脉冲（0.1-1 Hz）有效抑制催化剂重构，连续运行50小时后FE_HCOOH仍保持95%以上，解决了传统恒电位下的活性衰减问题。

该研究通过原子级掺杂策略实现了CO₂至甲酸的高效转化，不仅阐明了Pd-Bi协同催化机制，更开创了脉冲电化学调控催化剂稳定性的新方法。所开发的Pd-Bi₂O₃催化剂在工业级电流密度（>200 mA/cm²）下仍保持优异性能，为CO₂电还原技术的实际应用提供了重要参考。论文通讯作者为Junhua Li和Yanxi Deng，第一作者Rong Wang与Long Cheng在材料设计与机理研究方面做出同等贡献。