氧空位富集的Y-Ov-Cr界面锚定Cuδ+：一种自激活催化剂实现超稳定高选择性甲醇重整制氢

本研究针对甲醇蒸汽重整（MSR）中催化剂失活和CO副产物生成的关键问题，开发了自激活的0.8CuO/YCrO4催化剂。通过原位表征技术（TEM-EDS/XPS/EPR/XAS）揭示Cuδ+/Y-Ov-Cr界面与氧空位的协同作用，实现22.3 μmol H2·g-1cat·s-1的产氢速率及3000分钟稳定性，CO选择性趋近于零，为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）供氢提供新策略。

　　

氢能作为清洁能源的终极解决方案，其储存与运输却面临“卡脖子”难题。甲醇凭借99 kg H₂/m³的储氢密度和液态易运输特性，被视为理想载体。然而，传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在甲醇蒸汽重整（MSR）中饱受铜颗粒烧结和CO选择性过高（>1%）的困扰，后者会毒化质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的铂电极。更棘手的是，现有催化剂需依赖外部H₂预还原，实际应用中需频繁再生。如何设计兼具高活性、高选择性和自维持能力的催化剂，成为氢能产业链的关键突破点。

针对这一挑战，中国某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地将钇（Y）引入铜-铬体系，开发出通过甲醇-蒸汽自激活的0.8CuO/YCrO₄催化剂。研究人员采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，结合透射电镜-能谱联用（TEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收光谱（XAS）等多尺度表征，揭示活性位点形成机制；通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）追踪反应中间体，阐明催化路径。

催化剂制备与表征
通过调控CuO/YCrO₄摩尔比（0-1.0），发现0.8比例时催化剂在220°C下产氢速率达22.3 μmol H₂·g^-1_cat·s^-1，为商用催化剂的2倍。XPS证实自激活过程促使Cu²⁺→Cu^δ+（0<>_v-Cr界面氧空位浓度提升3倍，二者协同稳定活性位点。

结构稳定性与界面效应
TEM显示自激活催化剂中铜颗粒尺寸稳定在5 nm以下，3000分钟反应后未发生烧结。XAS证明Y-O键能（~700 kJ/mol）远高于Cu-O键（~300 kJ/mol），钇的“铆钉效应”抑制载体骨架坍塌。原位拉曼光谱观察到Y-O_v-Cr框架在反应中保持刚性，而传统Cu-Cr体系需周期性补氧。

反应机理解析
DRIFTS捕获到双齿甲酸盐（bidentate formate）在Cu^δ+/Y-O_v-Cr界面的特异性吸附：氧空位促进H₂O解离生成羟基，Cu^δ+的缺电子特性加速甲酸盐C-H键断裂，使CO₂选择性达99.9%。对比实验表明，乙醇/丙醇活化会阻塞活性位，而甲醇-蒸汽混合气可动态维持界面清洁。

结论与意义
该研究首次阐明钇修饰的铜铬催化剂通过“自激活-界面锚定-动态清洁”三重机制突破MSR瓶颈：① 甲醇-蒸汽原位还原产生Cu^δ+/Y-O_v-Cr活性界面；② 钇稳定氧空位并增强金属-载体相互作用（SMSI）；③ 界面优先氢化甲酸盐避免积碳。这为开发非贵金属燃料电池供氢系统提供新范式，其“即用型”特性可简化氢能基础设施，推动分布式能源应用。